第十章 碳碳重键的加成反应

CH3CH CH2 > CH2 CH2 > BrCH CH2 > CH2 CHCOOH
CH CH2 > CH2 CH2

从反应的过渡状态或活性中间体来看，无论是鎓离 子还是碳正离子，都是带正电荷的，因此，若正电 荷能得到分散，其反应速率也一定加快。
CH CH2
CH3 2C
H
Ph CH CH3
C CH3 2 > CH3 2C CHCH3 > CH3 2C CH2
C 6H 5 C C CH 3
2、亲电试剂的影响

不同亲电试剂与C=C双键的加成，其立体选择性 也不同。
Br + Br 2 H C CH 3 C H Br Br C C C6 H5 88%
反式加成
H C C C6 H 5 H Cl + Cl2 H C 6H 5 C CH3 C H Cl 33% + HBr Br H C 6H 5 C CH3 C H H 12%

相反，当双键碳原子连有吸电子基团时，随其数目 的增多，或吸电子效应增强，反应速率减慢，甚至 会改变反应机理。 一般，若双键碳原子连有三个或四个强吸电子基团 时，反应通常是按亲核加成机理进行的。
> ClH 2C C CH2 H > Cl2HC C CH2 H > Cl3C C CH2 H

H3C C CH2 H
CH 3 Br H R H Br R CH 3
苏式 ( 外消旋体)
溴与环己烯的加成
溴与具有光活性的4-甲基环己烯进行加成
（2）当双键与一个稳定碳正离子中间体的基团共 轭时，顺式加成趋势明显增加。
H C C H 3C C 6H5 H DCl CH3COOD D H H 3C C C Cl H C6 H 5 + D H H 3C C C H C 6H 5 Cl
C H H C
CH 3 CH 3
+ Br
BrH2C BrH2C
H C
CH 3
(3)
+
HBr
H2 C CH3
+
Br
④
环加成（协同加成）
碳碳重键的加成
π电子易于极化， 利于亲电试剂的进攻， 容易发生亲电加成反 应。
Y
C
C
叁键可以发生 亲电加成反应、 亲核加成反应。
一、碳-碳重键的亲电加成反应
较弱的π键， π电子 受原子核的束缚力较小， 流动性较大，易于极化， 利于亲电试剂的进攻， 容易发生亲电加成反应。
主要产物
反式加成产物 100%
溴与顺式-2-丁烯的加成反应，得到>99%的反式加成产物
溴与反式-2-丁烯的加成反应，得到>99%的反式加成产物
H CH 3 H3 C H Br 2 H3 C Br + H H CH 3 Br
-
Br
H + H 3C Br Br H
CH 3
反式加成
H H3 C Br
F2C CF2
(NC) 2C C(CN)2

对于C≡C，尽管其不饱和程度比C=C大，但其亲电 加成反应活性通常比双键差。
主要因为，叁键的键长较短，核对电子的束缚较牢， 提供电子的能力不如双键； 此外，叁键的反应中间体中正电荷所处的p轨道与π 键垂直，其正电荷得不到分散，因而不容易形成。 当分子中同时含有双键和叁键（非共轭体系）时， 一般，亲电试剂都加到双键上，而叁键保持不变。
按鎓离子机理进行反应的事实：
① 应用超酸和NMR已经检测出鎓离子的存在；从NMR 谱中所得的信号表明12个氢原子都是等同的，说明溴 鎓离子的存在。
Br Br CH3 C C
SbF5 CH3 SO 60 .C 2
H3C H3C
Br CH3 C C CH3
CH3 CH3
② 分离出下列溴鎓离子的三溴盐。
慢
Br Br Br + Br
+ Br3-
注：Br2与I2的加成反应，可按AdE3机理进行，但Cl2的加成只能 按AdE2进行，因为Br2与I2可采用较高的配位数与π键配合，而 Cl不能。
（二）亲电加成反应的取向

当不饱和烃和亲电试剂均为不对称分子时，就有两 种加成可能，即有位置选择性或专一性。
CH 3 H
CH 3 H H Br S Br R CH 3
CH 3 Br H R Br H S CH 3
赤式 ( 内消旋体)
H CH 3 H3 C H Br 2 H3 C
Br + Br H H CH 3
Br
H CH 3 + H 3C Br H Br
CH 3
顺式加成
H 3C
H Br H
CH 3 H Br Br S H S CH 3
>
CH3
Cl C C
反式加成
>
H C C
反式加成

越是稳定的鎓离子在反应过程中越容易生成，进攻试剂从背后 与不饱和碳原子结合生成反式加成产物的比例越大。 由于Cl的电负性比Br大，对外层电子束缚力大，故生成氯鎓离 子中间体比溴鎓离子困难，而氢鎓离子更难形成。

除卤素外，还有一些试剂如HOI、INCO、IN3、RSCl、 ArSCl 与C=C的加成也被认为是按鎓离子机理进行，且得到 反式加成产物。 当鎓离子中间体具有不对称结构时，下面的亲核进攻开环就 存在选择性问题。 一般来说，鎓离子中间体的开环受控于电子效应，此时，亲 核试剂将进攻鎓离子中间体中正电荷较为集中的碳原子，完 成加成反应； 然而，桥键较为牢固且多数正电荷集中在杂原子（如S原子） 时，鎓离子中间体的开环受控于空间效应，此时亲核试剂将 进攻鎓离子中间体中取代基较少的碳原子而完成加成反应。
C H
N(CH3)3
+ H2C C N(CH3)3 H

苯乙烯类化合物与卤化氢等不对称试剂加成的取向与 上述情况相似，即越稳定的碳正离子越容易生成。
H C CH3 H+ C CH2 H H+ H2 C CH2
Z
C CH 2 H Z OCH 3 H Cl CF3
(BH 3 )2
Z
H C H % 93 81 73 66
溶剂极性越强
①利于E－Nu的异裂；
②利于C+、翁型离子的生成。
因此，溶剂极性越强，越有利于亲电加成反应进行。
（四）亲电加成反应的立体化学

C=C双键的两个碳原子和与其直接相连的四个原 子皆位于同一平面上，因此，当亲电试剂E-Nu与 C=C双键加成时，作为试剂的两部分E+和Nu-可 从平面的同侧加成，也可从异侧加成，前者称为 顺式加成，后者称为反式加成。
CH2 BH 2
+
Z
H C
CH 2
BH 2 H % 7 19 21 34
2、立体效应

不对称烯烃与不对称试剂加成时，立体效应也 起着重要作用。
H 2 H 2 H2 H3 C C C C C H CH2 H 3C CH 3 C C CH 3 H H (H3 C) 2HC C C CH 3 H
(BH 3 )2 CH3 CH C H H 3C H 3C H B
(1) (1) C C + (2) E + (2) E C C Nu E C C Nu
顺式加成
Nu
反式加成
1、烯烃结构对立体选择性的影响

C=C与HX加成时，其立体选择性与烯烃的结构有 关。
（1）非共轭烯烃与HX的加成，以反式加成占优势。
H + HX X H CH 3 + H3 C CH3 HBr CH3Br + CH 3H Br CH 3 H H
Cl H CH3 C C H3C CH3 H Cl
H
H H3C C
H C CH3
Cl CH3
（2）当烯烃与卤素（如Br2）加成时，若使用极性较 小的溶剂或高浓度卤素，反应倾向于按AdE3机理进 行；因为此时在过渡态中，第二个卤素分子可帮助第 一个卤素分子极化。
快 +
Br2 + Br Br Br Br 2 C C
顺式加成
63%
反式加成
37%
H C C C 6H 5
H C 6 H5
Br2 CH 3NO2
Br H C 6H 5 C C
Br H C6 H 5 +
Br H C 6H 5 C C
H C 6H 5 Br
顺式加成
90%
反式加成
10%
C≡C的加成通常也是反式加成为主。
HCl C2H 5 C C C 2H 5 H Br 2 C 6H 5 C Br C CH 3 C2H5 C C C 2H 5 Br Cl
R C C R' + H H E-Nu R H C E H C R' Nu + R H H C C Nu E R'
R CH CH2 R CH CH2
E
E R CH CH2 E
静态： 哪个C原子上电 子云密度较大； 动态： 哪个C＋稳定。 空间效应
1、电子效应：

有些遵循马氏规则
H2 C
加成取向是由碳正离 子的稳定性决定的。
Y
C
C
（一）反应机理：
1. 双分子亲电加成反应（AdE2）
在动力学上表现为二级反应 V = k [烯烃] [E+]
（按反应中间体）
（1）碳正离子机理 第一步：亲电试剂加到双键碳原子上，生成σC-E键，是 决定反应速率的关键步骤。 E
C
C
E
NuCΒιβλιοθήκη C+ Nu
第二步：
E E Nu
C
C
+ Nu