麦氏重排

浅谈麦氏重排在质谱解析中的应用

1.前言

麦氏重排是Mclatterty对质谱分析中离子的重排反应提出的经验规则。麦氏重排（Mclatterty Rearrangement）是有机质谱裂解反应过程中十分重要的一种反应类型。是指具有不饱和官能团C=X（X为O、S、N、C等）及其γ-H原子结构的化合物，γ-H 原子可以通过六元环空间排列的过渡态，向缺电子（C=X+）的部位转移，发生γ-H的断裂，同时伴随C=X的β键断裂（属于均裂），这种断裂称为McLafferty重排，简称麦氏重排。

反应通式：

R

YH

X

+

+

其中X=O,NR2,CR2

Y=R,OR,NR2

Z=CR2,O

由于偶电子离子不存在游离基中心，所以只有奇电子离子才发生游离基诱导的重排反应。由麦氏重排产生的奇电子离子，对质谱的解析及化合物的研究有很重要的意义。

2.麦氏重排在质谱解析中的应用

（1）麦氏重排对同分异构体的判别

同分异构体的识别可根据麦氏重排进行确认。如，3 -甲基- 2-丁

酮2-戊酮，见图1。这两种化合物的质谱图十分相似，由于3-甲基- 2-丁酮没有γH存在，不符合麦氏重排发生的条件，故其不能发生麦氏重排；而2-戊酮含有γ-H,符合麦氏重排发生的条件，因此它可以通过麦氏重排产生M/Z=58的奇电子离子。所以它们能根据有无较弱的M/Z=58碎片离子被区分开。

图1

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Inten.

43

2741

86

71

57

3750

3175

6984 2562

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Inten.

43

41

86

27

5871

38

2687

5159

316779

63

21

2-戊酮通过麦氏重排形成的M/Z=58碎片离子的途径

O

HγH

OH

+

M/Z

=58

由麦氏重排所形成的碎片子丰度不高，那么是否有由麦氏重排所

R

e

l

a

c

t

i

v

e

i

n

t

e

n

s

i

t

y

O

O

形成的基峰离子。

（2）麦氏重排所形成的基峰离子

麦氏重排解释异戊巴比妥质谱图（图2）基峰，异戊巴比妥通过以下反应式可产生高丰度的碎片离子，先通过γ-H重排及随后的

α断裂产生的

N

N

HO OH

O

H离子（M/Z=156），丰度为100%。

图2：

m/z 0

1000

2000

3000

4000

5000

Inten.

156

141

41

55

43

142

197

29

183

69

1898112

97

83211

126

H H

OH

H

H

R

e

l

a

c

t

i

v

e

i

n

t

e

n

s

i

t

y

N

N

O O

O

H

H

N N

HO OH

H

H

N N

HO OH

O

M/Z=141

M/Z=156

（3）麦氏重排在对烷基苯异构的判别

在质谱解析过程中普遍认为:在芳环上取代基的位置异构，一般不会引起质谱图明显的变化，这类化合物不易于用质谱图进行鉴别。其主要原因是存在位置异构的芳香烃在断裂过程中，发生断裂的各化学键本身没有明显的差异(部分存在邻位效应的化合物除外)，因此由这些键断裂而产生的碎片离子也就不会产生明显的区别。再加上芳环上的氢和碳骨架容易发生攀移，高度攀移会使一些同分异构体在断裂过程中形成结构相同的中间产物，使中间产物进一步丧失掉它们原来的结构特征，结果是它们的谱图十分相似，难以区分。

对芳环位置异构与麦氏重排产生的碎片离子丰度大小的关系进行了考察,结果发现不同的位置异构对麦氏重排发生的几率影响很大,并可以根据这种几率的不同对物质结构进行鉴别。

通过麦氏重排形成的M/Z=92碎片离子的途径

下表列出各种烷基苯裂解产生M/Z=91与M/Z=92相对的丰度比值

结构式M/Z 92/91 结构式M/Z 92/91

0.08 0.8

R

e

l

a

c

t

i

v

e

i

n

t

e

n

s

i

t

y