开环聚合课件解读
合集下载
环缩醛的开环聚合讲解课件
催化剂对环缩醛的开环聚合反应的影响
总结词
催化剂是促进环缩醛开环聚合反应的关键因素。
详细描述
催化剂可以降低聚合反应的活化能，提高反应速率。不同类型的催化剂对聚合物的分子量和分子量分布也有显著 影响。选择合适的催化剂是实现环缩醛高效、可控开环聚合的关键。同时，还需要考虑催化剂的添加量、稳定性 和环保性等因素。
精细化工领域
环缩醛的开环聚合反应可 以用于精细化工领域，如 合成香料、染料等。
04
环缩醛的开环聚合反应实验操作
实验前的准备
实验器材
确保实验室内具备所需的 实验器材，如烧杯、搅拌 器、温度计、滴定管等， 并确保其清洁干燥。
试剂准备
根据实验需求，准备好环 缩醛、催化剂等所需试剂 ，并确保其纯度和质量。
环缩醛的开环聚合反应特点
环缩醛的开环聚合反应具有高反应活性和高分子量等优点，可以制备出高性能和 高分子量的聚合物材料。
环缩醛的开环聚合反应过程中，可以加入其他单体或功能性化合物，以制备具有 特定性能和用途的聚合物材料。
02
环缩醛的开环聚合反应影响因素
温度对环缩醛的开环聚合反应的影响
总结词
温度是影响环缩醛开环聚合反应的重 要因素之一。
详细描述
随着温度的升高，环缩醛的开环聚合 反应速率会加快，但同时也会导致聚 合物的分子量降低。因此，选择合适 的温度对于控制聚合物的分子量和反 应速率至关重要。
压力对环缩醛的开环聚合反应的影响
总结词
压力对环缩醛的开环聚合反应具有显著影响。
详细描述
在高压条件下，环缩醛的开环聚合反应速率会加快，同时也会促使聚合物分子量增加。这是因为高压 可以促进分子间的碰撞和反应几率。因此，通过调节压力可以实现对聚合物分子量和性能的调控。
第七章开环聚合(ring-openingpolymerization)
SiR2
水解-缩合聚合难以生成高分子线形聚硅氧烷；需通过环单体聚合得到；
D4：八烃基环四硅氧烷；D3：六烃基环三硅氧烷
高分子化学第七章
14
聚硅氧烷（polysiloxane）
开环聚合 可进行阴离子、阳离子聚合；
RR R O Si
以丁基锂或萘钠引发的
R
阴离子聚合具有“活性”聚合特征；
Si O
Si
O
O Si
R R
RR
物理特性：低的表面张力和界面张力、 低的玻璃化转变温度；生物相容性
烯烃的开环聚合
R
O Si n R
n CH CH n
高分子化学第七章
n CH CH n n
15
水解-缩合聚合：单体为氯硅氧烷（SiRnCln-4）
CH3
CH3
CH3
Cl Si Cl H2O HO Si Cl + Cl Si OH
CH3 Si O n
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
SiR2 OH + CH3Si(OH)3
SiR2 O Si O SiR2
O
水解-缩合聚合过程中 生成环单体
R = 烷基、苯基、 乙烯基、氢原子
聚磷酸酯(polyphosphoester) biodegradable
高分子化学第七章
13
聚硅氧烷（polysiloxane）
R
O Si
类型：
R
硅 油（低分子量线形聚硅氧烷）； SiR2Cl2水解、缩合； 硅树脂（高度交联的聚硅氧烷）； SiR2Cl2、SiRCl3与SiCl4水解、缩合； 硅橡胶（轻度交联的聚硅氧烷）； 环单体（D4或D3）聚合；
第八章_开环聚合
O(CH 2) 4 O(CH2 )4 O
O(CH 2) 4 O(CH2 )4 (CH 2) 4 O
O
O(CH2 )4 O(CH 2) 4 O + (CH 2) 4 O
环状低聚物
链增长与向高分子链转移是一对竞争反应：主要取决于单体 与高分子中所含醚基亲核性的相对强弱，单体含醚基的相对亲核 性越强越有利于链增长，相反则有利于向高分子链转移。 单体与高分子链中O的亲核性之比随单体环的增大而增大。 三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时:
O H+ + O O H O O O + O O O H ( OCH 2OCH2 OCH2 )nO O H2O 终止 O H OCH 2OCH2 OCH2 O O H （OCH 2OCH2OCH2 ） OH n+1 O 三聚甲醛
所得聚合物分子链的末端半缩醛结构很不稳定，加热时易发 生解聚反应分解成甲醛，不具有实用价值。解决方法之一是把产
R O
环氧化物
O O
环丙醚
O 四氢呋喃
O O 三聚甲醛
（1）链引发反应
许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环醚 的阳离子开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源 /Lewis酸复合体系等。 以质子酸引发四氢呋喃聚合为例：
H A + O
+ -
α-C具有缺电子性
H O A二级环氧鎓离子
第八章 开环聚合
8.1 概述 开环聚合: 环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。
开环聚合的特点： 链式聚合反应: 包括链引发、链增长和链终止等基元反应。 但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别，
其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而
第七章开环聚合(ring-openingpolymerization)
高分子化学第七章
12
四、其它杂环单体
合成多肽阴离子开环聚合
单体：N-羧基-a-氨基酸酐（N-carboxy-a-amino-anhydride, NCA）； 引发剂：胺类（伯胺、仲胺和叔胺）
CO HN O
CH CO R
-CO 2
R NHCHCO m
CO RNH2 + HN O
CH CO R
R COOH RNHCOCHNH
A CH2CH2O nCH2CH2O- M+ + ROH
A CH2CH2O nCH2CH2OH + RO- M+
环氧丙烷聚合的单体链转移反应：甲醇钠引发环氧丙烷聚合，
CM为0.013(70 °C)、0.027(93 °C)。
高分子化学第七章
3
2.2 （环氧化物的）阴离子聚合
CH3
O
CH2CHO- Na+ + CH3CH CH2 ktr,M
开环聚合应该 归类于
何种聚合方式 ？？？
O
O
R
CH3CH CH2 CH2 CH2 O
R
O
O
O
O
OO
O
高分子化学第七章
2
二、环醚（杂氧原为子什）么环醚中只有
环氧化物才能进行
2.1 环醚单体
阴离子聚合？
3, 4, 5元环醚（）； 6元环如四氢吡喃、1,4-二氧六环（）；1,3,5-三
氧六环（ ）
聚合过程（活化单体链增长机理）
引发剂和单体反应生成活化单体； 活化单体与内酰胺反应形成N-酰基化内酰胺，进一步还原出活化单体； 活化单体不断与增长链末端的内酰胺单元反应； 聚合存在诱导期：以使N-酰基化内酰胺浓度达到足够大；
第八章 开环聚合1
物，其中降冰片烯、双环戊二烯等的ROMP已工业化:
特种橡胶:用于汽车减声、 减震；油污染清除等。 降冰片烯 特种塑料:用于大型物件的 制造，如汽车车身，人造 双环戊二烯
10:32
卫星天线等。
31
21
环氧丙烷的阴离子开环聚合通常只能得到分子量较低的聚合
物（<6000），主要原因是聚合反应过程中向单体的链转移反应：
CH3 CH2 CH O- Na+
+ CH3
O CH CH2
O CH3 + CH2 CH OH + H2C CH CH2 Na
H2C
CH
CH2O-Na+
再引发聚合
10:32
22
8.3.2 内酰胺
链引发和链增长反应活性中心为金属-碳烯，机理示意如下：
链增长活性中心
10:32 28
早期使用的 ROMP 引发剂为双组分体系，由稀土金属（如 W、Mo、Rh、Ru）的卤化物和烷基化试剂（如R4Sn或RAlCl2） 组成，两组分原位生成引发活性中心金属-碳烯。
这类引发剂具有许多不足：产物分子量难控制；对多种功能
10:32 25
链增长
三聚体阴离子
其增长链活性末端：环外N-酰化环酰胺。起始链增长活 性中心为二聚体所带的环外N-酰化环酰胺结构，二聚体是实际 的引发剂，所加阴离子催化剂其活化单体的作用。
10:32 26
8.4 开环易位聚合反应（ROMP） 烯烃在某些复合配位催化剂作用下可使双键断裂发生双键再分 配反应，称为烯烃易位反应，如：
杂环化合物中的杂原子易受引发活性种进攻并引发开环，
在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。 因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环 醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。 同类环单体的聚合反应活性与环大小密切相关： 三元、四元环＞七至十一元环＞五元环
特种橡胶:用于汽车减声、 减震；油污染清除等。 降冰片烯 特种塑料:用于大型物件的 制造，如汽车车身，人造 双环戊二烯
10:32
卫星天线等。
31
21
环氧丙烷的阴离子开环聚合通常只能得到分子量较低的聚合
物（<6000），主要原因是聚合反应过程中向单体的链转移反应：
CH3 CH2 CH O- Na+
+ CH3
O CH CH2
O CH3 + CH2 CH OH + H2C CH CH2 Na
H2C
CH
CH2O-Na+
再引发聚合
10:32
22
8.3.2 内酰胺
链引发和链增长反应活性中心为金属-碳烯，机理示意如下：
链增长活性中心
10:32 28
早期使用的 ROMP 引发剂为双组分体系，由稀土金属（如 W、Mo、Rh、Ru）的卤化物和烷基化试剂（如R4Sn或RAlCl2） 组成，两组分原位生成引发活性中心金属-碳烯。
这类引发剂具有许多不足：产物分子量难控制；对多种功能
10:32 25
链增长
三聚体阴离子
其增长链活性末端：环外N-酰化环酰胺。起始链增长活 性中心为二聚体所带的环外N-酰化环酰胺结构，二聚体是实际 的引发剂，所加阴离子催化剂其活化单体的作用。
10:32 26
8.4 开环易位聚合反应（ROMP） 烯烃在某些复合配位催化剂作用下可使双键断裂发生双键再分 配反应，称为烯烃易位反应，如：
杂环化合物中的杂原子易受引发活性种进攻并引发开环，
在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。 因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环 醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。 同类环单体的聚合反应活性与环大小密切相关： 三元、四元环＞七至十一元环＞五元环
高分子化学课件-开环聚合
详细描述
聚碳酸亚丙酯的开环聚合是通过丙二酸和环氧乙烷的反应实现的。在催化剂的作用下，丙二酸和环氧 乙烷发生开环聚合反应，形成聚碳酸亚丙酯。聚碳酸亚丙酯具有优异的耐热性能、阻隔性能和加工性 能，广泛应用于食品包装、电子器件等领域。
聚己内酯的开环聚合
总结词
聚己内酯的开环聚合是一种高效、可控 的聚合方法，可制备出高分子量聚合物 。
能源消耗，实现聚合过程的可持续发展。
循环利用
02
通过循环利用聚合物材料，降低生产成本和资源消耗，同时减
少对环境的污染。
生物降解性
03
研究和发展具有生物降解性的聚合物材料，使其在完成使用寿
命后能够自然降解，减少对环境的长期影响。
05 开环聚合的实例分析
聚乳酸的开环聚合
总结词
聚乳酸的开环聚合是一种环保、可持续的聚合方法，具有广泛的应用前景。
03
02
配位聚合
配位聚合是一种通过过渡金属催化剂将烯烃单体聚合的 方法，具有高活性、高定向性和高立构规整性的特点， 是开环聚合领域的研究热点。
活性聚合技术
活性聚合技术能够实现聚合过程中链自由基的稳定，从 而控制聚合物的分子量和分子量分布，提高聚合物的性 能。
聚合产物的性能改进
功能化聚合物
共聚物
通过在聚合物分子链上引入特定的功 能基团，可以获得具有特殊性能的功 能化聚合物，如导电、发光、磁性等 功能。
合成聚醚类高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为聚醚类高分子材料， 如聚四氟乙烯、聚乙二醇等。这些高分子材料具有优异的耐 化学腐蚀性和生物相容性，广泛应用于制药、电子和化工等 领域。
合成功能性高分子材料
合成导电高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为导电高分子材料，如聚吡咯、聚苯胺等 。这些高分子材料具有良好的导电性能和稳定性，广泛应用于电子器件、传感 器和电池等领域。
聚碳酸亚丙酯的开环聚合是通过丙二酸和环氧乙烷的反应实现的。在催化剂的作用下，丙二酸和环氧 乙烷发生开环聚合反应，形成聚碳酸亚丙酯。聚碳酸亚丙酯具有优异的耐热性能、阻隔性能和加工性 能，广泛应用于食品包装、电子器件等领域。
聚己内酯的开环聚合
总结词
聚己内酯的开环聚合是一种高效、可控 的聚合方法，可制备出高分子量聚合物 。
能源消耗，实现聚合过程的可持续发展。
循环利用
02
通过循环利用聚合物材料，降低生产成本和资源消耗，同时减
少对环境的污染。
生物降解性
03
研究和发展具有生物降解性的聚合物材料，使其在完成使用寿
命后能够自然降解，减少对环境的长期影响。
05 开环聚合的实例分析
聚乳酸的开环聚合
总结词
聚乳酸的开环聚合是一种环保、可持续的聚合方法，具有广泛的应用前景。
03
02
配位聚合
配位聚合是一种通过过渡金属催化剂将烯烃单体聚合的 方法，具有高活性、高定向性和高立构规整性的特点， 是开环聚合领域的研究热点。
活性聚合技术
活性聚合技术能够实现聚合过程中链自由基的稳定，从 而控制聚合物的分子量和分子量分布，提高聚合物的性 能。
聚合产物的性能改进
功能化聚合物
共聚物
通过在聚合物分子链上引入特定的功 能基团，可以获得具有特殊性能的功 能化聚合物，如导电、发光、磁性等 功能。
合成聚醚类高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为聚醚类高分子材料， 如聚四氟乙烯、聚乙二醇等。这些高分子材料具有优异的耐 化学腐蚀性和生物相容性，广泛应用于制药、电子和化工等 领域。
合成功能性高分子材料
合成导电高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为导电高分子材料，如聚吡咯、聚苯胺等 。这些高分子材料具有良好的导电性能和稳定性，广泛应用于电子器件、传感 器和电池等领域。
8.开环聚合
CH2 CH2 CH2
氧杂环辛烷 氧杂环庚烷
环氧化合物按引发剂不同可发生阳离子开环 聚合、阴离子开环聚合和配位聚合； 聚合、阴离子开环聚合和配位聚合；用配位聚 合可得到结晶的高相对分子质量的聚合物。 合可得到结晶的高相对分子质量的聚合物。 三元环醚张力大，可以阴离子开环，其他的多 三元环醚张力大，可以阴离子开环， 用阳离子开环 能用阴离子开环就不用阳离子（副反应多） 能用阴离子开环就不用阳离子（副反应多）
如果起始剂为醇，则交换反应后还生成醇钠，两 种活性种并存，上述反应平衡常数为1；如果起始 剂酸性较强，则向生成酸性弱的产物的方向偏移， K>>1。 结果反应的开始阶段无增长反应，直至交换反应 完成后才增长。
聚合度
环氧丙烷阴离子开环
环氧丙烷与环氧乙烷的阴离子开环有 差异，反映在开环方式和链转移上 环氧丙烷甲基上的氢容易被夺取，使 分子量降低
环氧化合物的阴离子开环聚合是在二元醇或三元 醇存在下用醇盐和氢氧化物作引发剂来进行的。 醇存在下用醇盐和氢氧化物作引发剂来进行的。 醇(作为起始剂)通常用来溶解引发剂形成均相聚 作为起始剂) 合体系,同时能明显的提高聚合反应的速率, 合体系,同时能明显的提高聚合反应的速率,这可 能是因为均相体系增加了自由离子的浓度以及使 紧密离子对转变为松对的缘故。 紧密离子对转变为松对的缘故。
⒊ 与逐步聚合反应相比较 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法,但 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法 但 聚合过程中并无小分子缩出。 聚合过程中并无小分子缩出。 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比较 开环聚合的推动力是单体的环张力 聚合条件比较 温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变 而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变,聚合 温和 而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变 聚合 条件比较苛刻.所以 用缩聚难以合成的聚合物,用开环 所以,用缩聚难以合成的聚合物 条件比较苛刻 所以 用缩聚难以合成的聚合物 用开环 聚合较易合成。 聚合较易合成。 开环聚合所得的聚合物中,其基团是单体分子中固 开环聚合所得的聚合物中 其基团是单体分子中固 有的；而逐步聚合所得到的聚合物中,其基团是在聚合 有的；而逐步聚合所得到的聚合物中 其基团是在聚合 反应中,单体分子间官能团的相互作用而形成的 单体分子间官能团的相互作用而形成的。 反应中 单体分子间官能团的相互作用而形成的。 除此之外,开环聚合可自动地保持着官能团等物质 除此之外 开环聚合可自动地保持着官能团等物质 的量,容易制得高相对分子质量的聚合物 容易制得高相对分子质量的聚合物。 的量 容易制得高相对分子质量的聚合物。 而缩聚反应只有在两种单体的官能团等物质的量 时才能制得高相对分子质量的聚合物。 时才能制得高相对分子质量的聚合物。 开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的 延长而增加，与逐步聚合反应相同。 延长而增加，与逐步聚合反应相同。
开环聚合反应
阳离子聚合机理：与环醚阳离子开环聚合相同
8.3 阴离子开环聚合反应 8.3.1 环氧化物
环醚是Lewis碱，一般只能进行阳离子开环聚合。但环氧化物因 为其三元环张力大，能进行阴离子开环聚合。引起剂涉及金属氢氧 化物、金属烷氧化合物、金属氧化物、烷基金属化合物以及电子转 移阴离子引起剂等。
以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：
特种橡胶:用于汽车减声、 减震；油污染清除等。
特种塑料:用于大型物件旳 制造，如汽车车身，人造 卫星天线等。
强碱如碱金属、金属氢化物、金属氨基化合物等可与内酰胺反 应形成酰胺阴离子，但内酰胺旳阴离子开环聚合并不是由强碱直接 引起，而是活化单体机理。
以碱金属引起己内酰胺阴离子开环聚合为例，其链引起反应可 分为下列三步：
首先己内酰胺与碱金属反应生成内酰胺阴离子：
然后内酰胺阴离子与内酰胺单体旳羰基发生亲核加成反应， 使单体开环生成二聚体伯胺阴离子：
可见除环己烷外，其他环烷烃旳开环聚合旳ΔG 均不大于0，反 应在热力学上都是可行旳，其热力学可行性顺序为:
三元环, 四元环> 八元环 > 五元环,七元环
➢ 动力学原因：动力学上可行旳开环方式和反应。
环烷烃旳键极性小，不易受引起活性种攻打而开环。
杂环化合物中旳杂原子易受引起活性种攻打并引起开环， 在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。
伴随单体环旳增大，单体与聚合物中醚基旳亲核性之比也增 大，如四氢呋喃聚合旳环状低聚物旳含量少于几种百分点。
（4） 活化单体机理阳离子开环聚合
“活化链末端机理”：离子活性中心位于增长链末端，易发生 “回咬”反应生成环化低聚物。
在质子酸引起旳环氧乙烷阳离子开环聚合体系中外加醇可降 低环化低聚物旳生成。其聚合反应机理为 “活性单体机理”：聚 合体系旳阳离子不位于增长链末端，而是在单体分子上。
高分子化学-11(开环聚合)
CH3
CH3 CH3 Si O
O
CH3 Si CH3 O
酸或碱
>100oc
CH3
O Si n
CH3
CH3 Si O Si CH3
CH3
CH3
可以用阴离子引发剂(KOH或KOR)或阳离子引发剂 （强质子酸或Lewis酸）引发开环聚合。
RO- K+ +
CH3 CH3
CH3 CH3
Si O O Si
Si
2-丁基-7-亚甲基-1，4，6三氧螺[4，4]壬烷
CH3 +
CH2-CH-OH
O
Na+
_
CH2
CH
CH2
CH2=CH-CH2O- Na+
（3）氯化聚醚---工程塑料
活性较高，阳离子聚合，Lewis酸（BF3，AlCl3，SnCl4） 催化，低温，微量水起催化作用。
一般认为，在环醚的正离子聚合反应中增长反应是通过叔
氧鎓离子来进行的。
OCH2-CR2CH2-+O
+
O
R
CH3O
CO-R-O CO-R-O n+1
内酯的开环聚合－阳离子聚合
内酯的阳离子开环聚合制备的聚合物分子量不如阴离子开 环聚合分子量高，主要是易存在环化或链转移反应。
内酯的开环聚合－聚己内酯（PCL）
ε －己内酯（ ε－caprolactone, CL), 在三异丙醇铝或 辛酸亚锡的催化下开环聚合得到高分子量PCL.
+
NH3
+
(CH2)5 O C NH
(CH2)5
+
NH2 + O C NH2
+
CH3 CH3 Si O
O
CH3 Si CH3 O
酸或碱
>100oc
CH3
O Si n
CH3
CH3 Si O Si CH3
CH3
CH3
可以用阴离子引发剂(KOH或KOR)或阳离子引发剂 （强质子酸或Lewis酸）引发开环聚合。
RO- K+ +
CH3 CH3
CH3 CH3
Si O O Si
Si
2-丁基-7-亚甲基-1，4，6三氧螺[4，4]壬烷
CH3 +
CH2-CH-OH
O
Na+
_
CH2
CH
CH2
CH2=CH-CH2O- Na+
（3）氯化聚醚---工程塑料
活性较高，阳离子聚合，Lewis酸（BF3，AlCl3，SnCl4） 催化，低温，微量水起催化作用。
一般认为，在环醚的正离子聚合反应中增长反应是通过叔
氧鎓离子来进行的。
OCH2-CR2CH2-+O
+
O
R
CH3O
CO-R-O CO-R-O n+1
内酯的开环聚合－阳离子聚合
内酯的阳离子开环聚合制备的聚合物分子量不如阴离子开 环聚合分子量高，主要是易存在环化或链转移反应。
内酯的开环聚合－聚己内酯（PCL）
ε －己内酯（ ε－caprolactone, CL), 在三异丙醇铝或 辛酸亚锡的催化下开环聚合得到高分子量PCL.
+
NH3
+
(CH2)5 O C NH
(CH2)5
+
NH2 + O C NH2
+
8开环聚合
8开环聚合开环聚合8.1 开环聚合概述8.2 开环聚合单体及聚合活性8.3 开环聚合实例8(Ring-opening polymerization)8.1开环聚合概述开环聚合：环状结构单体在引发剂的作用下开环后聚合，形成线形聚合物。
R 为烷基，X 代表环状单体中的官能团，如O 、N 、S 等杂原子，主要单体有环醚、环缩醛、环酯(内酯)、环酰胺(内酰胺)、环硅氧烷等。
开环聚合与缩聚反应相比，无小分子生成;与烯烃加聚相比，无双键断裂8.1开环聚合概述开环聚合的推动力:环张力的释放开环聚合的机理:大部分属离子聚合(连锁)，小部分属逐步聚合开环聚合的单体:环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅氧烷等环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。
XCmX: O, N, S, -COO-, -CONH-, -CH=CH-m=3, 4, 7 容易聚合； 5，6 相对较难，但交酯型6元环可开环聚合8. 2 开环聚合的单体聚合活性聚合活性：热力学＋动力学ΔG ＝ΔH －T ΔS热力学：能否开环及聚合能力的大小取决于单体环和聚合物线性结构的相对稳定性8. 2 开环聚合的单体聚合活性环的张力键角张力构象张力跨环张力单体环的稳定性与环的张力相关键的变形程度愈大，环的张力愈大，稳定性愈低，愈易开环聚合。
8. 2 开环聚合的单体聚合活性环烷烃8. 2 开环聚合的单体聚合活性杂环中杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，比环烷烃更有利于开环聚合；一般而言3，4 > 7，8，9 > 7，5 > 6杂环聚合能力与环中杂原子有关1. 少量环烷烃可以开环聚合2. 杂环比环烷烃更易开环聚合3. 对于所有的环，取代基的存在不利聚合8. 2 开环聚合的单体聚合活性8.3 实例环醚的开环聚合－聚醚的制备单体：环氧乙烷，环氧丙烷，环氧氯丙烷，四氢呋喃等。
聚合机理：3 元环单体，阴离子、阳离子、配位聚合4, 5, 6元环单体，只能阳离子机理水溶性高分子，不管分子量多大。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
① 链引发
② 链增长
引发反应生成的三级氧鎓离子活性种后，单体分 子上的氧易亲核进攻活性种中的碳原子而加成增长。
③ 链终止
阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓 离子与抗衡阴离子结合，如：
四氢呋喃阳离子均聚反应的实质是四氢呋喃 分子中的o原子按SN2反应机理进攻五元环氧鎓离 子增长物种的α位C原子，从而不断生成新的叔 氧鎓离子增长物种。四氢呋喃与仲氧鎓离子之间 的反应路径由两步组成，首先四氢呋喃与仲氧鎓 离子生成中间体，此步为无能垒的放热反应，放 出的能量为128.438kJ／mol，然后中间体经过渡 态生成叔氧鎓离子，该步反应的能垒为182.012 kJ／mol[28]。
第二节 逐步开环聚合
己内酰胺的水解聚合反应比较复杂，包括己内酰 胺水解开环反应、通过加成聚合和缩合聚合使分子 链增长的反应、通过酰胺链交换改变分子量分布的 反应、环状低聚物的生成及其它副反应。 己内酰胺的水解聚合反应: 开环聚合：在有水存在和一定温度条件下，己内 酰胺水解，在酰胺键处开环，形成氨基己酸
2、自由基开环活性的影响因素
•① 环上取代基的类型
当Ｒ1和Ｒ2为氢和烷基 取代基时，由于引发生成 的链自由基有较大的位阻， 因而难与烯丙基阻聚反应 相竞争，易与自由基偶合 终止。如果Ｒ1和Ｒ2中有 一个为苯取代基，则由于 开环生成了稳定的苄基自 由基，单体能进行开环聚 合反应。
②环的大小
环大小对自由基开环聚合的影响是由环张力的大 小和环的位阻综合决定的。 环张力： 六元环（很稳定，开环活性小，聚合物 内总会有一定量的未开环结构单元）＜四元环（张 力大，开环活性较大）＜七元环单体（任何条件下 自由基开环聚合反应完全）。
2、三聚甲醛的阳离子开环聚合
以三聚甲醛为单体，BF3-H2O为催化剂体系，聚 合过程： 链引发
链增长
链终止
第五节 阴离子开环聚合
在阴离子开环聚合中，任何有活泼氢的化合物 (如水、醇)均可作为引发剂。引发反应被认为是 环氧化物与碱金属氢氧化物或其醇盐作用产生了 醇盐阴离子，而这种阴离子在增长阶段通过若干 单体分子的连续开环反应生成长链聚合物，一般 认为此反应是链式反应[27]。
A CH2CH2O n CH2CH2O-M+ + CH2 O CH2 A CH2CH2O CH2CH2O-M+ n+1
3、环状单体的聚合活性
• 聚合反应的平衡常数既取决于热力学因素，也 取决于动力学因素： • 若要开环聚合能自发进行，需要ΔG<0
单体
ΔG(kal/ mol)
环丙烷 环丁烷
-22.1 -21.2
环戊烷 环己烷
-2.2 1.4
环庚烷
-3.9
环辛烷
-8.2
九元环以上开环聚合的可能性很小，因此环烷烃开 环聚合的能力顺序为：3、4 > 8 > 5、7
③ 聚合反应条件
反应类型 开环聚合 加成反应
因素
活化能 高 低
反应分子数 单分子
双分子
升高聚合反应温度有利于提高开环反应速率;降 低聚合体系中的单体浓度有利于开环聚合反应的 进行。
第四节 阳离子开环聚合
1、四氢呋喃的阳离子开环聚合
在所有的温度下，四氢呋喃的聚合都是平衡反 应。聚合通过氧正离子进行。以质子酸为引发剂， 聚合过程如下：
开 环 聚 合
许静 20080805
主要内容
概述 逐步开环聚合 自由基开环聚合 阳离子开环聚合 阴离子开环聚合
配位开环聚合 开环歧化聚合 开环共聚合 微波开环聚合
第一节 概述
• 开环聚合是指具有环状结构的单体经 引发聚合，将环打开形成高分子化合 物的一类聚合反应。 • 其通式如下：
1、自由基开环活性的机理
以DTBP作引发剂，TEMPO作增长链稳定剂，2-亚 甲基-1，3-二氧环庚烷可进行活性开环聚合，具 体反应过程如下：
以α，α’-二溴代二甲苯为引发剂, 溴化亚铜 /2,2’-联吡啶为催化剂, 首次实现了5, 6-苯并-2亚甲基-1, 3-二氧环庚烷的活性自由基开环聚
是分子链末端基之间发生的反应，可以使聚合度增加， 并产生小分子水。
酰胺交换反应：
分子链与端氨基交换：
分子链间酰胺交换：
分子链与端羧基的酰胺交换:
环状齐聚物的生成与平衡：
第三节 自由基开环聚合
• 自由基开环聚合有两个显著的特点：一是聚合过 程中体积收缩较小，甚至发生体积膨胀；二是可 合成出主链上带有各种杂原子和官能团的聚合物。
环氧化物的阴离子开环聚合
环氧化物的阴离子聚合的引发剂可以是金属氢氧 化物、醇盐、金属氧化物、金属有机化合物，其中 也包括萘钠这样的自由基—阴离子活性种。 ①M+A-引发环氧乙烷的开环聚合反应： 链引发：
M+A+ CH2 O CH2 A CH2CH2O-M+
链增长：
A CH2CH2O-M+ + CH2 O
2、聚合方法比较
方法 因素 推动力 结构单元 特殊基团 开环聚合 连锁聚合 逐步聚合 官能团性质的改 变 聚合过程中有小 分子放出 单体分子间官能 团的相互作用 形成的 苛刻 单体的环张力 化学键键型的 改变 与单体的化学 与单体的化学 组成相同 组成相同 单体分子固有 的 温和 一般 无
聚合条件
一般来说，杂环化合物中的杂原子易受引发活性 种进攻并引发开环，在动力学上比环烷烃更有利于 开环聚合。因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂 环化合物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环 胺、环硫醚、环酸酐等。
4、开环聚合反应机理
开环聚合反应机理较为复杂。大多数环状单体开 环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、 引发剂种类及增长活性中心电荷的不同，可分为阴 离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。除分 析聚合反应的动力学特性外，还通过实验测定出的 产物聚合度与反应时间的变化关系来确定开环聚合 反应机理。
n R Z ( R Z )n
1、开环聚合的特点
• 聚合前后，化学键的性质和数量没发生变化， 生成的聚合物的重复单元与环状单体开裂时 的结构相同 • 聚合条件温和，副反应少 • 开环聚合可自动保持官能团等物质的量，所 得聚合物的平均相对分子质量高 • 自由焓的变化较小，其聚合过程的热效应是 环张力的变化造成的 • 活性中心的稳定性大，不易发生链终止或链 转移反应，具有活性聚合倾向