《结晶学》第8章结晶化学

D
C
C D
B
A
A
B
可以求得
r r
0.732
结论 r 为 0.414 —— 0.732，6 配位 NaCl 式晶体结构。
r
当 r + 继续增加，达到并超过
r
围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。r
0.732 Biblioteka ，即阳离子周离子半径比与配位数、晶体类型的关系
若 r + 变小，当
r r
0.414 ， 则出现
2、离子化合物晶体（阳离子配位数）
离子晶体中，存在半径不同的阴阳离子。半径较大的阴离子 作最紧密堆积，而阳离子填充其空隙。实际晶体中，阳离子必 须与阴离子相接触晶体才稳定。
+－+ －+－ +－+
+－+ －+－ +－+
+
+
+
+
+
a 稳定
b介稳状态
c 不稳定
故阳离子是否能稳定填充该空隙，取决于两者的半径比值。 或者说，阳离子的配位数取决于阴阳离子的半径比值。
离子半径比与配位数的关系
从六配位的介稳状态出发， 探讨半径比与配位数之间的关系。
+
A
+
B
D
+
C
+
A
B
D
C
离子半径比与配位数关系
+
A+
+－+
D
C
－+－
+
B
+
+－+
如果r+ 再大些, 则阴离子同号相离, 异号相切的稳定状态.
结论
r r
0.414
时 ，配位数为 6 。
离子半径比与配位数关系 下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。ABCD 是矩形。
NaCl
Na+ Cl-
• §8.4配位数和配位多面体
配位数：每个原子或离子周围最邻近的原子或
异号离子的数目
配位多面体：以一个原子或离子为中心，将其周
围与之成配位关系的原子或离子的中心连线形成 的多面体
1、金属单质的配位
金属单质晶体中，原子作最紧密堆积，其原 子配位数为12。（不管是立方还是六方最紧密堆 积，每个球周围均有12个球与之相邻接）
若 r + 再增大，可达到 12 配位； r + 再减小，则形成 3 配位。
配位数、配位多面体与阴阳离子半径比之间的对应关系
配位多面体
平面三角形 四面体 八面体 立方体
配位数
3 4 6 8
半径比(r+/r–)范围
0.155-0.225 0.225-0.414 0.414-0.732 0.732-1.000
原子或离子的绝对半径(亦称理论半径)
根据方程理论计算出各种原子或离子的半径。
原子或离子的有效半径
通过实验方法度量原子或离子半径。
离子化合物晶体中，一对相邻接触的阴、阳离子的中 心间距为两离子的半径之和。 共价化合物晶体中，两个相键合的原子中心之间的距 离为两原子的共价半径之和。 在金属单质晶体中，两个相邻原子中心之间距离的一 半为它的金属原子半径。
2、原子晶格
在原子晶格中其化学键为共价键。 共价键的具方向性和饱和性。 原子间的排列方式受键的取向控制。
3、金属晶格
金属晶格中的化学键主要为金属键。 金属键不具方向性和饱和性。 原子间常作最紧密堆积，具高的配位数。
4、分子晶格
晶体结构中，分子之间存在微弱的键力称分子键。 分子内部原子间一般以共价键结合。 分子间的配置方式取决于分子本身的几何特征。
1.等大球体最紧密堆积及其空隙
BA C
一层等大球体最紧 密堆积及空隙
两层等大球体的最 紧密堆积及空隙
堆积形式ABABAB
堆积形式ABCABCABC
等径球最密堆积
六方最紧密堆积(hcp)
A3最密堆积
立方最紧密堆积(ccp)
等大球最紧密堆积结构中只形成两种空隙 ---四面体空隙和八面体空隙
空隙的分布与数量：一个球周围分布8个四面体空隙 和6个八面体空隙.
多键型晶格:晶体中存在几种不同的键型。如方解石 Ca［CO3］
• §8.2原子半径和离子半径
在晶体结构中，原子和离子的大小，特别 是相对大小具有重要的几何意义。
原子或离子是由原子核和按核外电子所组成 的。它们能够占据一定的空间(体积)。如果将这 个空间(体积)视为球形的话．则球的半径应为原 子或离子的半径。
5、氢键晶格 氢键是一种由氢原子参与成键的特殊键型，其性 质介于共价键与分子键之间。 氢键具有方向性和饱和性。 氢键主要存在于一系列的有机化合物晶体种。
注意：单键型晶格、过渡型键晶格、多键型晶格的区分
单键型晶格：在晶体中只有单一键型的晶体结构。 如金刚石中，仅存在共价键，它为典型的原子晶格。
过渡型键晶格： 某些晶体结构中，其化学键表现为 处于离子键—共价键之间、共价键—金属键之间等过 渡状态。此类键从健力本身来说，仍为单一的键，故 此晶格仍为单键型晶格。
• §8.3球体紧密堆积
在晶体结构中，质点之间趋向于尽可能的相互靠近以 占有最小空间，使彼此间的作用力达到平衡状态，以达到内 能最小，使用体处于最稳定状态。由于在离子晶格和金属晶 格中其化学键——离子键、金属键无方向性和饱和性，且内 部质点——原子或离子可视为具一定体积的球体；因此，从 几何学的角度来看：金属原子或离子之间的相互结合，可视 为球体的紧密堆积，从而可用球体的紧密堆积原理对其进行 分析。
注意：
1）该规则只能严格地应用于离子型晶休，在共价键占 主导地位的化合物中，该规则不太适用；
C
种情况，如
下图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位
数将变成 4 。
+
+
+
+
+
ZnS
总之，配位数与 r +/ r－ 之比相关： 0.225 — 0.414 4 配位 ZnS 式晶体结构 0.414 — 0.732 6 配位 NaCl式晶体结构 0.732 — 1.000 8 配位 CsCl 式晶体结构
思考: N个球做最紧密堆积, 形成的四面体空隙是 （ ）个 ，八面体 空隙是（ ）个
2、不等大球体的紧密堆积
在不等大球体进行堆积时，球体有大有小，此时 可看成较大的球成等大球的最紧密堆积，较小的球则 根据本身的大小填充其中的八面体空隙或四面体空隙 ，形成不等大球体的紧密堆积。
离子晶体即为此种堆积，即半径较大的阴离子作 最紧密堆积，阳离子填充其中的空隙。
第八章 晶体化学
§8.1化学键与晶格类型
晶体中质点之间存在作用力——化学键，化 学键的类型对晶体结构会产生显著的影响,具有不 同的化学键类型的晶体，其结构、物理性质和化学 性质存在较大的差异。因此，可根据晶体中化学键 的类型而将晶体结构划分为不同的晶格类型。
1、离子晶格
在离子晶格中占主导地位的化学键为离子键。 离子键不具方向性和饱和性。 离子间的具体配置方式，符合鲍林法则。