第五章 熔盐电解

4.3 铝的熔盐电解 4.3.1 高温熔炼 一、引言
• 铝是世界上产量最大、应用最广泛的有色金属。 • 由于铝的化学性质活泼，铝直到19世纪中叶，人们才制得 金属铝。 • 由于铝具有优良的性能，质轻、耐蚀、美观、强度高、延 展性好，在工业、国防、民用的各个领域深受欢迎。 • 20世纪90年代以后,中国的压铸工业取得了令人惊叹的发展, 已发展为一个新兴产业。目前,铝合金压铸工艺已成为汽车 用铝合金成形工艺中应用最广泛的工艺之一,在各种汽车成 型工艺方法中占49%。中国现有压铸企业3000家左右,压铸 件产量从1995年的26.6万吨上升到2005年的87万吨,年增长 率保持在20%以上,其中铝合金压铸件占所有压铸件产量的 3/4以上。
室温离子液体的应用
• • • • 离子液体在金属电沉积中的应用 离子液体在有机电合成中的应用 离子液体在电池方面的应用 离子液体在表面处理中的应用
4.3.3 电解精炼铝
• 三层液电解精炼法是原铝精炼的主要方法，操作 过程包括:出铝、补充原铝、添加电解质、清理与 更换阴极、捞渣等。 • 精炼体系由三层体组成。阳极熔体由待精炼的原 铝和加重剂(一般是铜)组成，它的度大(3.2一 3.5g/cm3)而居最下一层；中间一层为电解质，密 度为2.27g/cm3；最上一层为精炼所得的精铝， 密度为2.3g/cm3，它与石墨极或固体铝阴极相接 触，成为实际的阴极(或称阴极熔体)。
• 建立在电解质水溶液体系的电化学理论，一般可 用于熔盐体系。 • 但是，熔盐电化学又另有一系列特点。 • （1）虽然熔盐也属于第二类导体，但其形成条件 和状态、结构都和水溶液大不相同。 • （2）熔盐电解过程一般都在高温下进行，因此导 致熔盐电极过程在热力学及动力学方面都具有特 点。熔盐中，电极过程的分步骤都具有很高的速 度，因此电解可以采用很高的电流密度，达到 105A/m2。 • 同样是因为高温，产生了熔盐中金属与熔盐的相 互作用，导致金属的溶解，高温还会对电化学反 应器的材料和结构提出更高的要求。
三、理论分解电压
• 如果采用惰性电极，电解反应将变为 • Al2O3（固）→2Al（液）+3/2O2 • 这一反应的 G 0值要比碳电极上的反应的大的多， 对应的理论分解电压也高，例如在727℃，其标准 理论分解电压为2.35V。
四、铝电解的电极过程
• 阳极过程
五、生产流程
六、生产控制 1、电解液的组成、浓度
二、电化学体系及其性质
• 铝电解的电化学体系包括碳阳极，液态铝 阴极和熔融电解质。 • 电解质：冰晶石-氧化铝的物理化学性质 • 冰晶石（Na3AlF6或3NaF.AlF3）,无色，熔 点为1010℃，单斜晶系。虽有天然产物， 但数量颇少。炼铝工业采用的是合成冰晶 石。 • 氧化铝，白色粉末，熔点为2050 ℃。工业 氧化铝的纯度为99%。
3、电导率
• 4、粘度（1~10×10-3Pa.s） • 粘度与电导率如下近似关系 k 常数
k 1.8 ~ 2.8, 取决于电解质与温度。 • 5、表面张力
• 熔融电解质在电极表面的润湿性，对熔盐电解时 的两大特殊现象，即金属的溶解和阳极效应都有 很大影响。气-液-固三相界面上的润湿角（又称 接触角）θ ，是由杨氏方程决定的，即
四、阳极效应
• 熔盐电解时，当电流密度达到一定值后（称为临 界电流密度），槽电压骤升，可以从几伏，增至 几十伏，阳极附近出现火花和爆裂声，这一现象 称为阳极效应。 • 由于阳极效应严重影响熔盐电解的正常进行，并 增大了能耗，人们对其原因进行了大量的研究。 目前流行的解释，如果阳极为析气反应，当电解 液在电极表面的润湿性变差，导致气体大面积在 电极上吸附，形成气膜，从而使反应困难，电压 急剧上升。
七、技术经济指标
• • • • 1、电流效率 铝电解的电流效率为85~95%。 铝的溶解时最主要因素。 影响铝溶解的因素包括温度、电流效率、 极间距和电解液组成、电解质的酸度。 • 新近研究的酸度电解质，其中AlF3游离量 达13~14%（对应的摩尔比约为2.0~2.2）， 电流效率可提高94%以上。另外，提高酸 度对于降低电解温度有利。
• 影响金属溶解的因素很多，应视金属和熔盐的性 质而定，一般来说，存在以下规律： • （1）温度上升时，金属溶解增加； • （2）同一金属在卤化物中的溶解度按氟化物、氯 化物、溴化物、碘化物的顺序增加； • （3）对于同一族金属，随着原子半径增加，溶解 度提高； • （4）当金属和熔盐的界面张力增加时，金属的溶 解度较小； • （5）在熔盐中加入电位更负的局外阳离子可减小 金属的溶解度。
五、金属在熔盐中的溶解
• 金属在熔盐中的溶解，是熔盐电解时的一个特殊现象。 所谓金属在熔盐中的溶解，实际上是阴极析出的液态金 属与电解质相互作用，使金属分散到熔盐中的现象。 • 实际上，金属溶解包括物理溶解、化学和电化学作用。
(1)物理溶解 （2）化学反应 2 Al Al 3 3 Al (3)化学置换反应 Al 3NaF 3Na AlF3 溶解的金属还可继续发 生次级反应 2 Al(溶解 ) 3CO2 Al2O3 (溶解 ) 3CO
• 4、极间距 • 在铝电解中，控制极间距非常重要，一方 面要保证产生的焦耳热足够，另一方面尽 量降低槽压。 • 并且，随着碳阳极的溶解消耗，极间距的 调整也要及时。
• 5、阳极效应的处理 • 阳极效应的产生可能有两个原因，一方面在大电 流时产生的气体来不及扩散，在电极表面形成气 膜； • 另一方面当溶液中的氧化铝含量过低时，导致氟 在阳极上析出并与碳反应生成碳氟化合物，电解 质对碳电极的润湿性变差，气泡能以脱离电极。 • 如发生阳极效应，要及时添加氧化铝，还可以将 铝液泼在阳极上，使阳极和阴极短路。
• 2、电解温度 • 铝电解温度取决于电解质的熔点，一般采 用比熔点高10~20℃。 • 一般现在电解铝的电解质熔点为940~960 ℃，所以电解温度为950~970 ℃。 • 由于铝的熔点仅为660 ℃，电解温度显著 高于这一数值，增大了电解质中旅的溶解 损失，所以人们一直力图降低电解温度。
• 3、电流密度 • 铝电解中的电流密度很高，约为 10000A/m2左右，高电流密度可以提高生 产效率，并能提高电流效率，另外一个采 用高电流密度的原因是，熔盐电解时所需 的高温是由电流通过电解产生的焦耳热来 维持的。
• 常见的添加剂有以下几种： • CaF2，可降低电解质的初晶点，增大电解质的铝 液界面的表面张力。 • MgF2，也可降低电解质的初晶点，并减少电解质 对碳电极的润湿性，有利于碳渣和电解质的分离， 减少电解质向碳电极内部的渗透。 • NaCl，可降低电解质的初晶点，提高电导率，但 腐蚀性强。 • LiF，作用于NaCl相同，腐蚀性小，但价格昂贵。
第五章 熔盐电解
5.1 概述 5.2 熔盐电解电化学基础 5.3 铝电解 5.4 熔盐电解制取高熔点金属、 合金和半导体
5.1 概述
• 熔盐电解一电化学方法可以制取电极电位 最负的金属（锂）和电极电位最正的非金 属（氟）。 • 熔盐电解生产铝，产量仅次于钢铁、居世 界金属产量第二位。 • 此外，还可以进行电解制取稀土、高熔点 金属、合金和半导体。
• 压铸的基本工艺过程是：金属液先低速或高速铸造充型进模具的 型腔内，模具有活动的型腔面，它随着金属液的冷却过程加压锻 造，既消除毛坯的缩孔缩松缺陷，也使毛坯的内部组织达到锻态 的破碎晶粒。毛坯的综合机械性能得到显著的提高。另外，该工 艺生产出来的毛坯，外表面光洁度达到7级（Ra1.6），如冷挤 压工艺或机加工出来的表面一样，有金属光泽。所以，我们将压 铸模锻工艺称为“极限成形工艺”，比“无切削、少余量成形工 艺”更进了一步。 • 压铸模锻工艺还有一个优势特点是，除了能生产传统的铸造材料 外，它还能用变形合金、锻压合金，生产出结构很复杂的零件。 这些合金牌号包括：硬铝超硬铝合金、锻铝合金，如LY11、 LY12、6061、6063、LYC、LD等）。这些材料的抗拉强度， 比普通铸造合金高近一倍，对于铝合金汽车轮毂、车架等希望用 更高强度耐冲击材料生产的部件，有更积极的意义。
• 电解铝的电解质通常呈酸性，这是由于过量的 AlF3的加入，使电解质中含有游离的AlF3。通常 采用NaF和AlF3的摩尔比来表示电解质酸性的大 小，称为酸度。 • 我国铝电解的电解质酸度一般在2.5~2.7之间，当 游离的AlF3含量增加后，可使阴极析出的液态铝 与电解质两相界面的表面张力增大，有利于铝珠 的聚集，减小铝的熔解损失，提高电流效率，所 以研究者倾向于适当提高溶液的酸度。
三、熔盐电极反应的特点
• • • • 特点如下： （1）电化学极化很小。 （2）浓差极化也很小。 （3）如果阴极过程是金属还原，由于高温熔盐电 解时通常生成液态金属，因此结晶过电位也几乎 不存在。 • （4）由于高温，熔盐化学性质活泼，容易发生各 种副反应。 • （5）在较复杂电解质体系中，水溶液中电化学序 会发生很大的变化。
2、电解铝的槽电压
3、能耗！
• 铝电解能耗高的主要原因有： • （1）铝的电化学当量很小，因此其理论耗电量大， 而且这是不可改变的。 • （2）铝电解的电压效率低。 • 铝电解的理论直流电耗，在不考虑电槽热损，理 论电耗为6320kWh/t，但实际电耗14000kWh/t, 其电能效率仅为47%，因此可见铝电解的节能潜 力很大，其措施主要是要降低槽压和减小电解槽 的热损，也可以从根本上改换体系，降低电解温 度。
cos

g/s
e/s
e/ g
式中，

g/s
— 气相与固相的表面张力 — 熔融电解质与固相的表 面张力 — 熔融电解质与气相的表 面张力
e/s
e/g
当 g / s e / s 时，表示熔融电解质在 电极表面润湿良好； 当 g / s e / s 时，表示熔融电解质在 电极表面不润湿。
（1）Fra Baidu bibliotek点
有冰晶石和氧化铝 组成的二元系是简 单的共晶系，从图 中可以确定其共晶 点在氧化铝含量为 10~11.5%（质量 比）或 18.6~21.1%（摩 尔比）
• 铝电解的电解质往往在上述二元合金中还 加入AlF3,因而形成三元系，不仅使熔点降 低，还可以改善电解质的物理化学性质。
• （2）表面张力 • Na3AlF6-Al2O3熔盐在碳电极上的润湿角θ 随Al2O3的含量增大而减小。
5.2 熔盐电解电化学基础
• • • • • 一、熔盐的结构（略） 二、熔盐电解质的物理化学性质 1、熔点 2、密度 熔盐电解时，产物往往也是液态金属，因此熔融 电解质的密度关系电解质与产物的分离，希望二 者密度不同，自然分离。 • 熔盐电解质的密度随着温度上升而下降，可以近 似计算：
T 0 a(T Tm )
4.3.2 室温电解铝
• 室温离子液体是由特定的阳离子和阴离子组成在室温或近 于室温下呈液态的离子化合物，又称室温熔盐。 • 在这种液体中只存在离子，没有中性分子。我们通常所知 的离子化合物在室温下一般都是固体，强大的离子键使阴、 阳离子在晶格上只能作振动，不能转动或平动，阴阳离子 之间的作用(即离子键)较强，一般具有较高的熔、沸点和 硬度如:NaCI，阴阳离子半径相似，在晶体中做最有效的紧 密堆积，每个离子只能在晶格点阵中做振动或有限的摆动， 熔点为1074.15K，由此看来离子液体通常应该在高温下存 在。
• 然而，通过选择合适材料可控制在室温下形成离子液体。 如果把阴、阳离子做得很大且又极不对称，由于空间阻碍， 强大的静电力也无法使阴、阳离子在微观上做密堆积，使 得在室温下，阴、阳离子不仅可以振动，甚至可以转动、 平动，使整个有序的晶体结构遭到彻底破坏，离子之间作 用力也将减小，晶格能降低，从而使这种离子化合物的熔 点下降，室温下可能成为液态，即在室温下呈液态，通常 将其称作室温离子液体 (Room Temperature Ionic Liquid)，简写为RTIL，有时也简称为离子液体，也称之 为室温熔盐。