第八章配位化合物

所谓外轨型配合物，另一种是内层d轨道参与杂化，形成所谓内轨型配合物，
例如：
3d
4s
4p
4d 4d
Fe3+: 3d5
3d sp3d2杂化轨道
[Fe(H2O)6]3+: [Fe(CN)6 ]3-:
3d d2sp3杂化轨道 4d
产生这种情况的原因与配体场的强弱有关。当配体场较强时，它可以影响中 心离子的d电子，使得单电子配对，让出空轨道，该空轨道再与外层的s、 p轨道杂 化形成内轨型的d2sp3杂化轨道，这样形成的配合物比较稳定。当配体场较弱时， 它不能影响中心离子的d电子，这时只能采用外轨型的sp3d2杂化轨道形成配合物， 这种配合物的稳定性较差。
Cl Cl Co -NH3-NH3-NH3-NH3-NH3-NH3 Cl
2、配合物化学键理论的发展
配合物——也称络合物，它是由简单分子加合而成的一类复杂化合物。 配合物化学键理论的发展主要经历了三个阶段： (1)主价和副价理论 配位化学的创始人维尔纳（A.Werner）提出了主价和副价的概念，从而 奠定了配位化学的基础，他指出：在配合物中，存在着主价和副价。例如：
1、四配位的配离子 配位数为4的配离子空间构型有两种：正四面体和平面正方形。 1个空s轨道和3个空 下面分别讨论之： p轨道 进行sp 杂化 3d 4s 4p sp3杂化轨道：
3
Ni2+: 3d8
4NH3
四个NH3 中N上的孤对电 子进入sp3杂化轨道
[Ni(NH3)4
]2+
:
3d
sp3杂化轨道
单电子
(1) 配离子中配体的名称放在中心离子之前，用“合”连接，中心
Leabharlann Baidu
离子的电荷用罗马数字表出。例如：
[Pt(NH3)6]Cl4 [Ag(NH3)2]Cl2 四氯化六氨合铂(IV) 二氯化二氨合银(I)
K[Fe(OX)3]
三草酸合铁(III)酸钾
(2)不同类型的配体顺序为：阴离子在前，中性分子在后；无机配
体在前，有机配体在后，配体与配体之间用“•”隔开。例如：
3、了解中心离子的性质、配体的性质、配位原子和中心离子的关 系对配合物稳定性的影响规律。对配位平衡在现代科技中的应用 作一般了解。
4、重点掌握配离子浓度及有关配位平衡的计算。
序言
1、无机化学的发展
无机化学经过了全盛时期，18世纪大量的无机化合物的合成，使得当时人们普 遍认为无机化学已经发展到成熟的阶段，即认为无机化学已经无所作为了。从此， 有机化学获得了快速发展，一直到1789年法国化学家塔赫特（Tassert）发现六 氨•三氯合钴CoCl3· 3的存在，才引起化学家的重视。 6NH
2+ 2+
Zn ,Cd , 3+ Al
Hg , 4 正四面体
2+
[Zn(NH3)4]2+
Cr3+, Co3+, Fe3+, 6 正八面体 Pt4+
[Co(NH3)6]3+
二、配合物的命名
配合物的命名时阴离子在前，阳离子在后。 若配离子为阳离子时，则叫某化• • •或某酸• • • ；
若配离子为阴离子时，则在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字连接。 具体配离子的原则如下：
析测定，容量分析等。
如EDTA与Ca2+形成的螯合物的结构为：
Ca2
+
O C N
O CH2—C : C—CH2 O: :O : :N—CH2—CH2—N O: : :O C—CH2 CH2—C O O
O
乙二胺四乙酸（EDTA)
四、配合物的几何异构现象
因配合物的化学组成相同，而配体在空间的位置不同所产生的异构现象称 为几何异构。这种现象主要发生在配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体 配合物中。例如：
顺式结构具有抗癌作用。而反式结构则没有抗癌作用。
八面体配合物的几何异构更为普遍，对于[MA4X2]型，其最典型 的是二氯· 四氨合铬(III)离子的紫色型(顺式)和绿色型(反式)，如图：
(顺式)
(反式)
(顺式)
(反式)
本课题组有关工作：大环配合物超分子自组装
一维链状结构
§8-2 配合物结构的价键理论
2.配位体(配体)
在配合物中，与中心离子以配位键结合的负离子或分子称为配体; 给出孤对电 子的原子称为配位原子。 如：:NH3, H2O:, :F-, :Cl-等。一些常见的配位原子是电负性较大的非金属原。 在配体中，给出的电子对数称为齿或基。 单齿配体：一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。
4s
4p
4d 4d
Fe3+: 3d5
3d sp3d2杂化轨道
[Fe(H2O)6]3+: [Fe(CN)6 ]3-:
3d d2sp3杂化轨道 4d
（三）、价键理论的应用 1、解释配合物的空间构型
CoCl3· 3，其结构为： 6NH
内界
配合物 外界 3Cl-
[Co(NH3 )6 ]3+ 中配 配 配 配 离 心位 位 原原 体 数 子 子子 电 荷
副 键
主键
(2)配合物的价键理论 (3)配合物的晶体场理论 §8-1 基本概念 一、配合物的组成 配合物由配离子和带异号电荷离子两部分组成。 1、中心离子 中心离子或原子位于配合物的中心，是配合物的核心，通常是 金属阳离子或原子或非金属高价态离子。 例如：[Co(NH3)6]3+ ； [Ni(CO)4], [Fe(CO)5], [SiF6]2-等。
例如：EDTA(乙二胺四乙酸）、en(乙二胺)和C2O4 2-（草酸根）分
别与Ca2+、Cu2+和Fe3+形成的配合物[Ca(EDTA)]2-, ［Cu(en)2]2+, [Fe(C2O4)3]3- 等。 一般地，螯合物有较高的稳定性，有特征颜色，较难溶于水而易溶
于有机溶剂。利用这些特性，常用于沉淀分离，溶剂萃取，比色分
[Co(CN)6
]3-
3d
4d
实际为2个d 、1个s和3个p 和轨道进行d2sp3杂化 内层d电子先成对而空出2个轨 道参与杂化。反磁性物质。
（二） 外轨型配合物和内轨型配合物
中心离子d轨道的电子数为4~7时,形成配离子时情况较复 杂。例如Fe3+离子的3d 轨道上有5个电子，形成配合物时有两种情况。一种是外层d轨道参与杂化，形成
4、配位数
在配体中，直接与中心离子结合成键的配位原子的数目称为中心离子的配位 数。
[Cu(NH3)4]SO4中，Cu2+的配位数为4 [CoCl(NH3)5]Cl2中，Co3+的配位数为6 [Cu(en)2]SO4中，Cu2+的配位数为4 [Co(en)3]3+中， Co3+的配位数为6 [Fe(C2O4)3]3-中，Fe3+配位数为6
配体场的强弱顺序：
I- <Br- <Cl -< F- < H2O < SCN- < NH3 < en < NO2- < CN- < CO 弱场 强场
该顺序是总结了配合物光谱实验数据而得到的，所以称为光谱化学序。由 此可见： 强场配体有：CO，CN-，NO2中强场配体： H2O ，NH3
弱场配体有：I-, Br-, Cl-, F3d
（一）杂化理论和空间构型
在[Ag(NH3)2]+配离子中，Ag+的1个空s和1个空p轨道经杂化形 成两个新的能量相同的空sp杂化轨道。分子为直线型：
配离子的不同几何构型正是由于中心离子采用了不同的杂化轨 道与配体进行配位的结果。中心离子除了前面所述的sp，sp2，sp3 杂化轨道外， d轨道也可参与杂化。
[Cr(OH)3(H2O)(en)] 三羟基•一水•乙二胺合铬(III)
(3)同类配体的顺序为配位原子元素符号英文字母顺序。 [CoCl2 (NH3)3 (H2O)]Cl 氯化二氯•三氨•一水合钴(III)
(4)同类配体中若配位原子相同，则将含原子数较少的配体排列在前，较多原子 数的配位排后。如： [PtNO2NH3(NH2OH)(py)]Cl 氯化一硝基· 一氨· 一羟胺· 一吡啶合铂（Ⅱ） (5)配体原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原 子相连的元素符号的英文字母顺序排列。如： [PtNH2NO2(NH3)2] 一氨基· 一硝基· 二氨合铂（Ⅱ）
(a) 顺式
(b) 反式
(a) 顺式
(b) 反式
配合物的异构体在物理及化学性质方面都呈现出明显的不同，
例如：顺-[PtCl2(NH3)2] 为黄色晶体，是极性分子、易溶于水；而
反- [PtCl2(NH3)2]则是非极性分子不溶于水。另外几何异构体在生 理上也 有明显的不同，例如 [PtN2(NH3)2] 有顺、反两种构型：
由单齿配体形成的配合物中，中心 离子的配位数等于配体的个数
由多齿配体形成的配合物中，中心离子 的配位数等于配体的个数乘以齿数
中心离子的配位数与离子半径、配体的大小、离子电荷等因素 有关，常见配合物中，中心离子的配位数一般为4和6。
一些常见离子的配位数和构型列于下表：
中心离子 特征配位数 几何构型 实例 [Ag(NH3)2]+ Cu+, Ag+, Au+ 2 直线形 [Pt(NH3)4]2+ Cu2+, Ni2+, Pd2+, 4 平面正方形 Pt2+
由图可见：当4个CN-接近Ni2+时，Ni2+的2个未成对电子合并到一个 d轨
道，空出一个3d轨道与1个4s轨道和2个4p轨道进行杂化，构成4个空的且能量相
同的dsp2杂化轨道，这4个轨道接受4个CN-中C原子所提供的孤对电子，形成平 面正方形结构，而不是形成理论上的sp3杂化。
2、六配位数的配离子
： 3 NH
H2O：
：F
双齿配体：
有的配体中含有两个配位原子，如SCN- ： 以S为配位原子时，: SCN-，硫氰根； 以N为配位原子时，: NCS-，异硫氰根；
再如：NO2- :
N为配位原子， : NO2-，硝基； O为配位原子， : ONO-，亚硝酸根
H2C—CH2 H2N .. NH2 .. 乙二胺（en) :O C—C O O O: 2-
由于4 个 sp3 杂化轨道指向正四面体的四个顶点，所以 [Ni(NH3)4]2+ 配离子具有正四面体构型。在该配离子中有2个未成对 的单电子，所以它是顺磁性的。
3d
4s
4p
Ni2+: 3d8
先成对，空出一 个d轨道参与杂 化
4CNdsp2杂化轨道 4p
[Ni(CN)4]2-:
3d
1个3d、1个4s 和2个4p轨道 进行 dsp3杂化
多齿配体：
H2C—CH2
草酸根 (OX)
O
CH2—CH2
NH2 ..
H2N ..
二乙烯三胺
NH ..
CH2—C : C—CH2 O: :O : :N—CH2—CH2—N O: : :O C—CH2 CH2—C O O
O
乙二胺四乙酸（EDTA)
3、配离子的电荷 中心离子的电荷与配体电荷的代数和即为配离子的电荷，例如： K2[HgI4] [HgI4]2-的电荷为： 21+(-1)4 = -2 [CoCl(NH3)5]Cl2 [CoCl(NH3)5]2+的电荷为： （31） （ - 11）+（05） = +2
第八章 配位化合物 Coordination Compounds
§8-1 基本概念 §8-2 配合物结构的价键理论 §8-4 配合物的稳定性
§8-7 配合物的应用
基本要求：
1、掌握配合物的价键理论和晶体场理论，用价键理论解释配合物 的空间构型，用晶体场理论解释配合物磁性、晶体场稳定化能和 配合物的颜色。 2、了解配合物分子轨道理论的基本内容。对羰基配合物，夹心配 合物，簇状配合物和大环配体配合作一般了解。
1928年，鲍林把杂化轨道理论应用到了配合物之中，并提出了 配合物的价键理论，价键理论的核心是：在配合物中，配体的配 位原子提供孤对电子进入中心离子空的杂化轨道形成配位键。也就 是说配体必须能提供孤对电子，而中心离子（原子）则必须提供经 杂化后能量相同的空轨道，以便二者重叠时形成 σ 配位共价键。
一、杂化轨道
配位数为6的配离子构型为正八面体。下面举例说明。
3d 4s 4p 4d
Co3+: 3d6
3d 6Fsp3d2杂化轨道 4d
[CoF6
]3-:
内层d轨道不参 与杂化
这里是外层4d轨 道参与杂化—— 形成sp3d2杂化
3d
4s
4p
4d
Co3+: 3d6
6CN理应1个s、3个p和2个d 轨道 进行sp3d2杂化
(6)无机配体为含氧酸根阴离子时用“根”字结尾。如： Na3[Ag(S2O3)2] 二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠
(7)有些配合物有习惯名，不符合命名原则，例如： K4[Fe(CN)6]称为亚铁氰化钾（黄血盐）。
三、螯合物
螯合物又称内配合物，它是由多齿配体通过两个或两个以上 的配位原子与中心离子形成的具有环状结构的配合物。