第八章配位化合物
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配位化合物
8.2 配合物的空间结构和异构现象
１、配合物的空间结构 空间构型
配位数 2 杂化轨道 sp 空间构型 直线型 实例 [Ag（NH3）2]+
3
4
sp2
sp3
平面三角形
平面正方形
[HgI3][Ni（CN）4]-、[PdCl4]2-
四面体
5 dsp3或d3sp d2sp2 6 d2sp3或sp3d2 三角双锥 正方锥形 正八面体
配位数（不一定是配体数）
与中心原子直接以配位键结合的配位原子的数目 称为中心原子的配位数。中心原子的配位数一般可为 2-12，以配位数2，4，6最为常见。 中必原子的配位数与配体的齿数有关，
配体是单齿，那么中心原子的配位数就是配体的数目； 配体是多齿，那么中心原子的配位数则是配体的数目 与其齿数的乘积。 例如： [Co Br(NH3)5] (SO4)，
1.62×107=(0.02-x)/4x3
x=6.8×10-4
二、配位解离平衡移动
1. 与弱电解质平衡的竞争
M+ + L+ + OHH+ [ML]
当Ka, Kb越小，配离子越易解离 平衡向生成弱酸、弱碱方向移动 MOH HL
[ Fe(C2O4 )3 ]3
Fe3 3C2O4 2
+ 6H+
→
3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型
配 位 数 2 3
空间构型
直线形 平面三角形
杂化轨 道类型 sp sp2
实例
Ag(NH3)2+ , Ag(CN)2– Cu(CN)32 – ,HgI3–
4 4 5
5 6
正四面体 四方形 三角双锥
四方锥 八面体
第八章 络合物(配位化合物)化学基础
第八章络合物(配位化合物)化学基础【竞赛要求】配位键。
重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配位（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。
螯合物及螯合效应。
重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。
配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。
配合物几何构型和异构现象基本概念。
配合物的杂化轨道理论。
八面体配合物的晶体的颜色。
路易斯酸碱的概念。
场理论。
Ti(H2O) 36【知识梳理】一、配合物基本知识1、配合物的定义由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。
凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
[Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3–，Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。
[Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4都是配位化合物。
[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6] 也是配位化合物。
判断的关键在于是否含有配位单元。
思考：下列化合物中哪个是配合物①CuSO4·5H2O ②K2P t Cl6 ③KCl·CuCl2④Cu(NH2CH2COO)2 ⑤KCl·MgCl2·6H2O ⑥Cu(CH3COO)2注意：①配合物和配离子的区别②配合物和复盐的区别2、配合物的组成中心离子内界单齿配体配位体多齿配体配合物螯合配体外界（1）配合物的内界和外界以[Cu(NH3)4]SO4为例：[Cu(NH3)4]2+ SO 24内界外界内界是配位单元，外界是简单离子。
又如K3[Cr(CN)6] 之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是K+。
可以无外界，如Ni(CO)4。
但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。
（2）中心离子和配位体中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。
chap8-1 配位化合物
5
（2） 配位体 配位体可以是简单阴离子，也可以是多原子离子 或中性分子 ，如F-、SCN-、NH3、乙二胺等。 与中心原子直接结合的原子，称为配位原子。作 为配位原子，它们大都是位于周期表右上方 IVA,VA,VIA,VIIA族电负性较强的非金属原子。 只有一个配位原子的配位体称为单齿配位体，如 NH3,CN- 等；含有两个或两个以上配位原子的配位 体称为多齿配位体，如乙二胺 (en ， NH2-CH2-CH2NH2 ) （注意：多齿配位体的配位数等于配体数乘 以该配体的基数（齿数））。 由多齿配位体与同一个金属离子形成的具有环状 6 2+ 结构的配合物称为螯合物，如[Cu(en)2] 。
20
（1）外轨型配合物 中心离子以最外层的原子轨道（ ns ， np ， nd ） 组成杂化轨道，和配位原子形成的配位键，称 为外轨配键，其对应的配合物称为外轨（型） 配合物。
21
外轨型配合物特点：
形成外轨型配合物时，中心离子的内层电 子排布没有发生变化，未成对的 d 电子尽可能 分占轨道而自旋平行，所以外轨型配合物也称 作高自旋型配合物。 它们常常具有顺磁性，未成对电子数越多、 磁矩越大。 由于中心离子以能量较高的最外层轨道杂 化成键，故外轨型配合物的稳定性较小（与内 轨型相比较）。
29
（3）判断外轨型、内轨型配合物：
中心离子的电子构型 中心离子所带的电荷
配位原子的电负性大小
30
中心离子的电子构型：
具有 d10 构型的离子只能用外层轨道形成外
轨型配合物；如 Ag+,Zn2+,Cd2+ 等只能形成外轨
型。 具有 d8 构型的离子，如：Ni2+，Pt2+，Pd2+等， 在大多数情况下形成内轨型配合物；
第八章 配位化合物
说明：最小的磁矩称为玻尔磁子，其值为9.27×10-24
A·m2
（3）测定 磁矩可通过磁天平测定。 • 顺磁性：被磁场吸引
• 反磁性：被磁场排斥
• 铁磁性：被磁场强烈吸引 （如 Fe , Co , Ni）
..
..
..
..
N
S
(a)无磁场
N
S
(b)磁场打开
顺磁性的说明
（4）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物
的磁性越大。
（5）意义
• 根据未成对电子数求磁矩； • 根据磁矩求未成对电子数； • 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。
未成对电子数 0 1 2 3 4 5
µ计 / B.M
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
例： 测定FeF63-的µ为5.90 B.M，可判断： Fe3+有5个未成对电子；
Ag+
4d
[Ag(NH3)2]+
4d
5s
5p
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化
2. 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型
（1）[NiCl4]2-：Ni 3d84s2
sp3杂化
Ni2+
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
3d
[NiCl4]2-
3d
4s
4p
Cl-
Cl- Cl- Cl-
4s
4p
sp3杂化
[NiCl4]2-
NH2-CH2-CH2-H2N
说明：
少数配体虽然有两个配位原子，由于两 个配位原子靠得太近，只能选择其中一 个与中心原子成键，故仍属单齿配体。
硝基NO（2 N是配位原子） 亚硝酸根ONO- (O是配位原子) 硫氰根SCN (S是配位原子) 异硫氰根NCS (N是配位原子)
A·m2
（3）测定 磁矩可通过磁天平测定。 • 顺磁性：被磁场吸引
• 反磁性：被磁场排斥
• 铁磁性：被磁场强烈吸引 （如 Fe , Co , Ni）
..
..
..
..
N
S
(a)无磁场
N
S
(b)磁场打开
顺磁性的说明
（4）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物
的磁性越大。
（5）意义
• 根据未成对电子数求磁矩； • 根据磁矩求未成对电子数； • 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。
未成对电子数 0 1 2 3 4 5
µ计 / B.M
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
例： 测定FeF63-的µ为5.90 B.M，可判断： Fe3+有5个未成对电子；
Ag+
4d
[Ag(NH3)2]+
4d
5s
5p
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化
2. 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型
（1）[NiCl4]2-：Ni 3d84s2
sp3杂化
Ni2+
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
3d
[NiCl4]2-
3d
4s
4p
Cl-
Cl- Cl- Cl-
4s
4p
sp3杂化
[NiCl4]2-
NH2-CH2-CH2-H2N
说明：
少数配体虽然有两个配位原子，由于两 个配位原子靠得太近，只能选择其中一 个与中心原子成键，故仍属单齿配体。
硝基NO（2 N是配位原子） 亚硝酸根ONO- (O是配位原子) 硫氰根SCN (S是配位原子) 异硫氰根NCS (N是配位原子)
第八章 配位化合物
NCS−(异硫氰根)
多齿配体：配体中含有两个或两个以上配位原子。
第一节 配位化合物的基本概念
多齿配体 O O 2草酸根( C2O4 )： ‖ ‖ —O—C—C—O— （二齿配体） .. ..
（二齿配体）
乙二胺（en）
:NH2—CH2—CH2—H2N:
（六齿配体） 乙二胺四乙酸（EDTA）
HOOC—CH2
色、稳定性、磁性等性质及其在实践中的应用。
内容提要
第一节 配合物的基本概念 一、配合物的定义 二、配合物的组成 三、配合物的命名 四、配合物的异构现象 五、螯合物和螯合效应 第二节 配合物的价键理论 一、价键理论的基本要点 二、内轨型配合物与外轨型配合物 三、配合物的磁性 第三节 配位平衡
一、配合物的标准稳定常数和标准不稳定常数 二、配位平衡的移动 第四节 配合物的应用 一、生命必需金属元素 二、有毒金属元素的促排
第一节 配位化合物的基本概念
（三）配位数
与中心原子直接结合的配位原子的数目，称 为中心原子的配位数。 中心原子的常见配位数是2、4、6。 对单齿配体：配位数=∑配体数 对多齿配体：配位数=∑配体数×配位原子数（齿数）
[Cu(NH3)4]2+ ： 4 单齿配体 [PtCl (NH )]- ：3+1=4 3 3
第一节 配位化合物的基本概念
（四）配离子的电荷
配离子的电荷=中心原子和配体所带电荷数的代数和
配离子电荷 中心原子电荷 外界电荷 [Cu(NH3)4]SO4 K2[HgI4]
+2
-2
+2
+2
பைடு நூலகம்-2
+2
H2[PtCl6]
[Ag(NH3)2]OH K4[Fe(CN)6]
第八章配位化合物解析
() 3
P t Cl 3 ( NH3 )
( 2 )
( 3) K 3 Fe(CN)6
赤血盐 ,
( 2) K 4 Fe(CN)6
黄血盐
(0) ( 3) Co Cl 3 (NH3 ) 3 , Fe(CO)5
配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。 磁矩： µ = [n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子.
[Fe(H2O)6]3+ 磁矩 5.9B.M. 5个未成对电子 外轨型 [Fe(CN)6]3磁矩 2.0B.M. 1个未成对电子 内轨型
价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、
磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无
的多面体结构的化合物。
金属冠状配合物：过渡金属离子相互连接成 与冠醚结构类似的环状结构的化合物。 有机金属配合物：含有金属-碳键的配合物。
8.2.2 配位化合物的命名
配酸：×××酸。例： H2[PtCl6]
配碱：氢氧化×××。 例：[Ag(NH3)2]OH
配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，
8.2.1 配合物的类型 简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体. 如 Fe(CN)4 Co(NH ) (H O)3
6 3 5 2
螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构 的配合物. 如［Cu(en)2］2+, CaY2－
其它分类: 多核配合物：一个配位原子同时与两个中心 离子结合形成的配合物。 原子簇化合物：簇原子以金属-金属键组成
2
4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
P tCl3 (NH3 ) 2 CoCl2 (en)2 3 Al(C2O 4 )3 2 Ca(EDT A)
P t Cl 3 ( NH3 )
( 2 )
( 3) K 3 Fe(CN)6
赤血盐 ,
( 2) K 4 Fe(CN)6
黄血盐
(0) ( 3) Co Cl 3 (NH3 ) 3 , Fe(CO)5
配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。 磁矩： µ = [n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子.
[Fe(H2O)6]3+ 磁矩 5.9B.M. 5个未成对电子 外轨型 [Fe(CN)6]3磁矩 2.0B.M. 1个未成对电子 内轨型
价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、
磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无
的多面体结构的化合物。
金属冠状配合物：过渡金属离子相互连接成 与冠醚结构类似的环状结构的化合物。 有机金属配合物：含有金属-碳键的配合物。
8.2.2 配位化合物的命名
配酸：×××酸。例： H2[PtCl6]
配碱：氢氧化×××。 例：[Ag(NH3)2]OH
配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，
8.2.1 配合物的类型 简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体. 如 Fe(CN)4 Co(NH ) (H O)3
6 3 5 2
螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构 的配合物. 如［Cu(en)2］2+, CaY2－
其它分类: 多核配合物：一个配位原子同时与两个中心 离子结合形成的配合物。 原子簇化合物：簇原子以金属-金属键组成
2
4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
P tCl3 (NH3 ) 2 CoCl2 (en)2 3 Al(C2O 4 )3 2 Ca(EDT A)
第八章_配位化合物
0.10 21 1.0 10 2 y (0.10)
y 1.0 10
20
即Ag+的平衡浓度为1.0×10-20 mol/L。
2、判断配位反应进行的方向
[Ag(NH3)2] ++ 2CN反应向哪个方向进行？
2 [ Ag ( CN ) ][ NH ] 2 3 K [ Ag ( NH 3 ) 2 ][CN ]2
[Cu( NH 3 ) ] 1 2 [Cu ][NH 3 ]
2
2
[Cu( NH 3 ) 2 ] [Cu 2 ][NH 3 ]2
2
3
[Cu( NH 3 ) 3 ] [Cu 2 ][NH 3 ]3
2
2
4
[Cu( NH 3 )4 ] K稳 2 4 [Cu ][ NH 3 ]
[Zn(NH3)4]2+ [Zn(CN)4]2+ 5×108 1.0×1016
中心离子不同，配体相同，配位数相同。
[Zn(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ 5×108 4.8×1012
不同类型配合物稳定性要通过计算 求出溶液中的离子浓度。
CuY2[Cu(en)2]2+ 6.3×1018 4.9×1019
配位离子 [Cu(NH3)4]2+ 配位单元 配合物 配位分子 Fe(SCN)3 配离子与带有异电荷的离子 组成的中性化合物。 [Cu(NH3)4]SO4
Hale Waihona Puke 1.2 配合物的组成中心离子和配位体之 间以配位键结合。
NH3 H3N Cu NH3 NH3
2+ 2 SO4 2
配合物的组成分为内 界和外界两部分。
第八章配位化合物ppt课件
● 配离子与形成体的电荷数
()
3
Ag(S 2O3 ) 2 ,
(2)
Pt Cl 3 (NH 3 )
(3)
K 3 Fe (CN) 6
赤血盐 ,
(2)
K 4 Fe (CN) 6
(3)
(0)
Co Cl 3 (NH 3 )3 , Fe(CO) 5
黄血盐
12
13
←
← ←
← ← ←
(1) 内界与外界
32
8.4.1 价键理论 (valence bond theory)
同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键 理论的核心论点之一.这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上 ，形成s-p-d杂化轨道.
(1) 价键理论的要点
● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键
Ag(NH 3 )2 Cl
中配 外 心位 界 离体 子
Ni(CO) 4 CoCl3 (NH3 )3
中配 心位 原体 子
中 心配 离位 子体
配离子
形成体 — 中心离子或原子(central ion or central atom)
（配分子） 配位体 — 中性分子或阴离子
形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
8
（三）配位数
配合物中，直接与中心离子（或原子）配 位的配位原子的数目称中心离子（或原子）的 配位数。
一般中心离子（或原子）配位数为2、4、 6。中心离子的配位数的多少，主要取决于中 心离子和配体的电荷、体积和电子层结构，以 及配合物形成时温度和反应物的浓度等。
配离子的电荷数等于中心离子和配位体电 荷的代数和。
第八章 配位化合物
2 3 2 0 K f,1 104.31 0 K f,2 103.67
NH3 Cu(NH )
2 3 3
K f,3 10
0
3.04
2 Cu ( NH3 ) 3 NH3 Cu(NH3 ) 2 4 K 0 K0 K0 K0f,3 K0f,4 1013.32 f f,1 f,2
外界: 普通阴、阳离子(Cl-,K+,SO42-等),有的配合物无外界
例如：[Ag(NH3)2]Cl
、 K[PtCl5(NH3)]、
[Ni(CO)4]（无外界）
几个基本概念：
1、配合物：内界+外界（有的 无外界）
2、配离子： [Ag(NH3)2]+ 、[PtCl5(NH3)]配分子： [Ni(CO)4 ]
1
Ag(NH3 ) 2 0 0.010 0.010 x
0.030 0.030 0.020 0.010 2 x
0 x
1
0.010 x K f 1.67 107 x (0.010 2 x ) 2 0.010 x 0.010 0.010 2 x 0.010 0.010 1.67 107 x 6.0 106 x 0.0102 c ( Ag ) 6.0 106 mol L1 c ( NH3 ) c (Ag(NH3 ) 0.010mol L1 2
Cu(en)2
H 2C H 2C
2
的结构：
H2
H2
N Cu N
H2
N N
CH 2 CH 2
2+
H2
8、配离子与形成体的电荷数
Ag(S2 O3 ) 2
() ( 2 ) 3
NH3 Cu(NH )
2 3 3
K f,3 10
0
3.04
2 Cu ( NH3 ) 3 NH3 Cu(NH3 ) 2 4 K 0 K0 K0 K0f,3 K0f,4 1013.32 f f,1 f,2
外界: 普通阴、阳离子(Cl-,K+,SO42-等),有的配合物无外界
例如：[Ag(NH3)2]Cl
、 K[PtCl5(NH3)]、
[Ni(CO)4]（无外界）
几个基本概念：
1、配合物：内界+外界（有的 无外界）
2、配离子： [Ag(NH3)2]+ 、[PtCl5(NH3)]配分子： [Ni(CO)4 ]
1
Ag(NH3 ) 2 0 0.010 0.010 x
0.030 0.030 0.020 0.010 2 x
0 x
1
0.010 x K f 1.67 107 x (0.010 2 x ) 2 0.010 x 0.010 0.010 2 x 0.010 0.010 1.67 107 x 6.0 106 x 0.0102 c ( Ag ) 6.0 106 mol L1 c ( NH3 ) c (Ag(NH3 ) 0.010mol L1 2
Cu(en)2
H 2C H 2C
2
的结构：
H2
H2
N Cu N
H2
N N
CH 2 CH 2
2+
H2
8、配离子与形成体的电荷数
Ag(S2 O3 ) 2
() ( 2 ) 3
第八章 配位化合物
配合物生成反应
Cu 2 4NH3
[Cu( NH 3 )4 ]2
[Cu( NH 3 )2 4 ] K稳 [Cu 2 ][ NH 3 ]4
● K稳值愈大，表示该配离子越稳定------直 接反映配离子稳定性的大小。
K稳
1 K不稳
溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都 有一个对应的稳定常数，我们称为逐级稳定常数 1 2 2 θ Cu NH3 Cu(NH 3 ) K 稳1 θ 10 4.31 K 不稳4
Cu( NH3 ) NH3 Cu(NH ) Cu( NH ) NH3 Cu(NH ) Cu( NH ) NH3 Cu(NH ) K K
θ 稳 θ 稳,1 2 3 3 2 3 2
2
2 3 2
K K K
θ 稳2
1 K
θ 不稳3
103.67 103.04 10 2.3
(NH4)2[Pt(NH3)2Cl4]
内界命名法： 三先三后原则 先配位体 先离子配体 先无机配体 后有机配体
后分子配体
同类配体： 配位原子英文字母顺序
后中心离子
先NH3后H2O
配合物内界的命名原则：
内界配体命名次序：先阴后中、先无后有、 先 A后 B 、先少后多。
配体名称列在中心离子之前，配体数目用倍 数词头二、三、四等数字表示（配体数为一时省 略），不同配体名称之间以“•”分开，在最后一 个配体名称之后缀以“合”字。中心离子的氧化 数用带括号的罗马数字表示(氧化数为 0 时省略)。 配体数 - 配体名称-合-中心离子名称（氧化态值） 不同 以罗马数 以二、 配体 字Ⅱ、Ⅲ、 三、四 “•” Ⅳ表示 表示 分开
NH3 Cl NH3 NH3 Cl
第八章_配位化合物
NH3 H3N H3N Co NH3 NH3 NH3
中心离子最高配位数： 第一周期 2 ， 第二周期 4 第三,四周期 6 ，第五周期 8 影响配位数的因素： 中心离子 半径 电荷 半径 电荷 配位数 配位数
(AlF63-, BF4-)
配位原子 半径 电荷 半径 电荷 配位数 配位数
(AlF63-, AlCl4-)
配位数: 与中心原子成键的配位原子总数.
配位数 配位原子
[Fe(CO)5]若配位单元为中性分子，只有内界，没有外界
1、中心离子（或原子）
一般为带正电的过渡金属离子
[Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4-, [HgI4]2 电中性原子：Ni(CO)4 , Fe(CO)5 , Cr(CO)6 非金属元素原子：SiF62- , PF6-
二者形成配位键ML. (2)中心原子采用杂化轨道成键. (3)中心原子杂化方式与配合物空间构型有关.
配位键形成条件: 成键原子一方有孤对电子; 另一方有空轨道.
配位键的形成: 配位键是由中心原子空的杂化轨道与配 位原子充满孤对电子的原子轨道相互重叠而 形成的。
二、σ配键和π配键
1、σ配键
[Co(NH3)6]3+ Co3+: 3s23p6 3d6
8.4 配合物的化学键本性
目前有三种理论讨论配合物中的化学键。 这
里介绍价键理论（实际上只是把杂化轨道扩大到 d
轨道）、晶体场理论和分子轨道理论。在此介绍价
键理论。
8.4 配位化合物的化学键本性
一、配合物价键理论要点 (1)中心原子(M):价电子层有空轨道,是电子对接
受体;
配体(L):提供孤对电子,是电子对给予体;
8.3 配合物的异构现象
第八章 配位化合物
三氯化三(乙二胺)合铁(Ⅲ)
氢氧化二氨合银(Ⅰ)
硫酸亚硝酸根•五氨合钴(Ⅲ) 四硝基•二氨合钴(Ⅲ)酸钾
NH4[Cr(NCS)4 (NH3)2] K2[Pb(SNC)2Cl4]
[Ni(CO)4 ] H2[PtCl6 ]
四(异硫氰酸根)•二氨合铬(Ⅲ)酸铵
四氯•二(硫氰酸根)合铅(Ⅳ)酸钾 四羰基合镍(0) 六氯合铂(Ⅳ)酸 氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)
3.
配合物的空间构型，取决于中心
原子所提供杂化轨道的数目和类型。
杂化轨道要点 1. 在成键过程中，由于原子间的相 互影响，同一原子中参加成键的几个能 量相近的原子轨道可以进行混合，重新 分配能量和空间方向，组成几个数目相 等的杂化轨道
2. 杂化轨道成键时，要满足原子轨 道最大重叠
3. 杂化轨道成键时，要满足空间取 得最大键角 4. 杂化轨道又分为等性杂化和不等 性杂化两种 5. 杂化轨道的成键能力 sp3 > sp2 > sp > p > s
配体数(汉)+配体+―合”+中心原子+氧化数(罗马)
+ 不同配体用 • 分开 先无机、后有机 先负离子、后中性分子
若同为分子或离子则按配位原子的元素符号
的英文字母顺序
K [ Pt (NH3)Cl3]
三氯•氨合铂()酸钾
[Fe(en)3]Cl3 [Ag(NH3)2]OH [Co(ONO)(NH3)5]SO4 K[Co(NO2)4 (NH3)2]
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0，如O2, NO, NO2 反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni 磁 矩： µ =[n(n+2)]1/2 玻尔磁子 ( B ) B = 9.27 10-24 A· m2
配位化合物
乙二酸根（草酸根） C2O24
六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）
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8
(4) 配位数及电荷
● 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数
配 位 配 数 i位 的 体 数 齿目 数
单 齿 配 体 [Cu(NH3 )4 ]2
PtCl3(NH3 ) 多 齿配 体 CoCl2(en)2 2
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14
8.2 配合物的化学键理论
价键理论 晶体场理论
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4
8.1配合物的组成和定义
配合物是由可以提供孤电子对的一定数目的离子 或分子（配体）和接受孤电子对的原子或离子
（形成体）按一定组成和空间构型所形成的化合
物，即化合物是由形成体和配体以配位键结合成 的复杂化合物。
如：[Ag(NH3)2]Cl,[Cu(NH3)4]SO4, K4[Fe(CN)6], Ni(CO)4 等。
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6
(2) 形成体
正离子（多） 中性原子（少） Fe(CO)5 , Ni(CO)4 金属元素（多）
非金属元素（少） BF4 Si6F2
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7
(3) 配体和配位原子
配位体
负离子 X SCN C2O2 4 C N 中性分 H2O子 N3HCOen
配位原子：配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子.
第八章 配位化合物
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1
CuSO4溶液
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀
CuSO4溶液 NH3水 Cu(OH)2沉淀 NH3水 [Cu(NH3)4]SO4溶液
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2
19世纪末期，德国化学家发现一系列现象和问题： 氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。 分子式分别是CoCl3∙6NH3、CoCl3∙5NH3、CoCl3∙5NH3∙H2O、
配位化合物配位化合物组成命名配合物的空间构型配位平衡
这样我们可以得到配位反应的方向和配合物的 稳定性： 硬+硬、软+软
所生成的配离子稳定性高。
交界酸碱不论对象如何都可生成配离子。酸： Fe2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 、 Cu2+ 、 Zn2+ 、 Pb2+ 、 Sn2+ 、 Sb3+、Cr3+、Bi3+等。
碱 ： C6H5NH2 、 C2H5N 、 N3- 、 Br- 、 NO2- 、 SO32-、N2等。
6个配位原子都能
以孤对电子和中
心原子形成配位，
Cu2+、Zn2+、Cd2+、
Hg2+和EDTA则形
成四、六配位的 螯合离子结构如 下：
EDTA合钙
二乙二胺合铂（Ⅱ）
叶绿素
五、配合物空间结构与异构现象*
1．配合单元的空间结构：
配合物的几何构型与中心离子的配位数 有一定关系，一定的配位数有其物定的
配合物中，以空轨道接受配体孤对电子或π键 电子形成配位键的原子或离子称为中心原子 或中心离子。
2、配位体L
在配合物中，与中心离子或原子以配位键 结合的离子或分子称为配位体简称配体
（ligand）。例如[Cu(NH3)4]2+中的NH3分
子。
它们与中心原子结合构成为配合物的内界。
3、配位数
配位原子的电负性 → 大，与中心原子间的配位能
正离子名称在后。
命名内界时，配体名称列在中心原于之前，
不同配体之间以中圆点(· )分开。
相同配体的个数用数字二、三、四等表示。
无机化学(人卫版)第八章__配位化合物
配合物的命名：配位盐类
盐的名称
硫酸钾
配合物
K4[Fe(CN)6] [Cu(NH3)4]SO4
配合物的名称
六氰合铁(II)酸钾 硫酸四氨合铜(II)
配离子的名称
六氰合铁(II)配离子 四氨合铜(II)配离子
(K2SO4)
硫代硫酸钠
K4[FeCl2(C2O4) (en)]
二氯· 草酸根· 乙二 胺合铁(III)酸钾
特点：必须含有孤对电子。
常见配位原子：一般为周期表中电负性较大 的非金属原子。
F–，Cl– ，Br–，I– OH–，OH2， NO2–(硝基)，NCS–，NH3，NO–(亚硝酸根)
CO，CN–
SCN–
中心离子(或原子)
又称配合物形成体，位于配离子中心。 绝大多数为金属离子或金属原子，一般为过渡金属 离子或原子，如：Fe、Co、Cr、Ni、Cu、Ag、Hg等。
常见金属离子的配位数
1价金属离子 Cu+
Ag+ Au+
2价金属离子 Ca2+
Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+
3价金属离子 Al3+
Sc3+ Cr3+ Fe3+ Co3+
2，4
2 2，4
6
6 4，6 4，6 4，6
4，6
6 6 6 6
Zn2+
4，6
Au3+
4
影响配合物配位数的因素
1. 中心原子及配体的种类
关计算。
第一节 配合物的基本概念
最早配合物：亚铁氰化铁(Fe4[Fe(CN)6]3)(普鲁士蓝)。 铜氨配合物： 硫酸铜溶液滴加氨水，开始时有大量天蓝色
第八章 配位化合物,,
出现多种配体：
先离子后分子，例如：
K[PtCl3NH3]：三氯•氨合铂(Ⅱ)酸钾； 同是离子或同是分子，按配位原子元素符
号的英文字母顺序排列，例如：
[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨•水合钴(Ⅲ)； 配位原子相同，少原子在先；配位原子相
同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原
子的元素符号英文字母顺序排列，例如：
(M1L1) (M2L2) 与(M2L1) (M1L2)
•
§8.4 配合物的化学键理论
8.4.1 价键理论 * 8.4.2 晶体场理论
8.4.1 配合物的价键理论
1.价键理论的要点： (1) 中心离子(M)：有空轨道
配位体(L)：有孤对电子 中心离子与配体通过配位键相结合，由配 体提供孤对电子填入中心离子的空轨道， 二者形成配位键M L
• （2）配离子中成键轨道的杂化和空间构型
• 在形成配离子时，中心原子所提供的空轨 道必须进行杂化，形成一组等价的杂化轨 道，以接受配体的孤电子对。
• 杂化类型有：SP、SP2、SP3、dSP2、 SP3d2 (d2SP3)
• (3)内轨和外轨型配合物
配位数为 2 的配合物 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。
（2）结构异构现象 • 解离异构
当配合物在溶液中电离时，由于内界和外 界配位体发生交换生成不同的配离子的异构现 象叫解离异构。 [CoBr(NH3)5]SO4 紫色 [Co(SO4)(NH3)5]Br红色
水合异构：[Cr(H2O)6]Cl3 紫色； [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O蓝绿色 [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O绿色
配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型
Fe(CN)63- 1.73 2.3 内轨型(低自旋) Fe(H2O)63+ 5.92 5.88 外轨型(高自旋) 这类配合物的磁矩可按下式计算：
无机化学第八章 配位化合物(天大)
类型
配位 酸
主要内容 化学式
H[BF4]
命名
四氟合硼(Ⅲ)酸
H3[AlF6]
六氟合铝(Ⅲ)酸
配位1[Z. n镧(N系H3、)4](锕OH系)2元素氢氧通化性四氨合锌(II)
碱 2[C.r(我OH国)(H稀2O)土5](O元H)2素氢氧资化源一羟和基提五水取合铬(Ⅲ)
配 K[Al(OH)4]
四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾
位 3[C.o核(NH反3)5应(H2类O)]型Cl3 三氯化五氨一水合钴(III)
盐 [Pt(NH3)6][PtCl4] 四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)
中性 [Ni(CO)4]
四羰基合镍
分子 [PtCl2(NH3)2]
二氯二氨合铂(II)
主要内容 注意 带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配
体，命名时需用括号括起来
阴离3.子核反O应NO类- 型 SCN-
NCS-
配体 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根
配位原子 O
S
N
常见多齿配体
分子主式 要内容名称
O
O
CC
草酸根
-O
O-
缩写符号 (OX)
1. 镧系、锕系元乙素二通胺性 (en)
2. 我N 国N稀土元素邻资菲源罗和啉 提(o取-phen)
3. 核N 反N应类型
配体 配位原子
命名
2. 我O国NO稀- 土元素O资源和亚提硝取酸根
3. 核SN反CON应-2- 类型
N S
硝基 硫氢酸根
NCS-
N 异硫氢酸根
主要内容 注意 某些分子或基团，作配体后读法上
有所改变
1. 镧系、锕系元素通性
2.如我国稀CO土元素羰资基源和提取
第八章 配位化合物与配位滴定
26
4．配离子的转化
在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定 的配离子。
如[HgCl4]2-与I-反应生成[HgI4]2－，[Fe(NCS)6]3－
与F－反应生[FeF6]3－，其反应式如下：
[HgCl4]2－ +4I－
[HgI4]2－ +4Cl－
[Fe(NCS)6]3-+6F－ [FeF6]3-+6SCN－ 血
红色
无色
原因：Kf（[HgI4]2－）> Kf (HgCl42－); Kf ([FeF6]3－)> Kf {[ Fe(NCS)63－]}
*
第八章 配位化合物与配位滴定
27
例8-3 计算反应
[Ag(NH3)2]+ + 2CN-
[Ag(CN)2]- + 2NH3
的平衡常数，并判断配位反应进行的方向。
Fe3+ + I－
Fe2+ + 1/2I2
向该系统中加入F-，Fe3+立即与F-形成了[FeF6]3－， 降低了Fe3+浓度，因而减弱了Fe3+的氧化能力，使上述 氧化还原平衡向左移动。I2又被还原成I-。
总反应： Fe3+ + 1/2I2 + 6F－
[FeF6]3－+ I－
*
第八章 配位化合物与配位滴定
32
配位性质
EDTA 有 6 个配位基
2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子
溶解度
型体
溶解度 （22 ºC）
H4Y
0.2 g / L
Na2H2Y 111 g / L, 0.3 mol /L
*
第八章 配位化合物与配位滴定
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顺式结构具有抗癌作用。而反式结构则没有抗癌作用。
八面体配合物的几何异构更为普遍，对于[MA4X2]型，其最典型 的是二氯· 四氨合铬(III)离子的紫色型(顺式)和绿色型(反式)，如图：
(顺式)
(反式)
(顺式)
(反式)
本课题组有关工作：大环配合物超分子自组装
一维链状结构
§8-2 配合物结构的价键理论
多齿配体：
H2C—CH2
草酸பைடு நூலகம் (OX)
O
CH2—CH2
NH2 ..
H2N ..
二乙烯三胺
NH ..
CH2—C : C—CH2 O: :O : :N—CH2—CH2—N O: : :O C—CH2 CH2—C O O
O
乙二胺四乙酸（EDTA)
3、配离子的电荷 中心离子的电荷与配体电荷的代数和即为配离子的电荷，例如： K2[HgI4] [HgI4]2-的电荷为： 21+(-1)4 = -2 [CoCl(NH3)5]Cl2 [CoCl(NH3)5]2+的电荷为： （31） （ - 11）+（05） = +2
[Cr(OH)3(H2O)(en)] 三羟基•一水•乙二胺合铬(III)
(3)同类配体的顺序为配位原子元素符号英文字母顺序。 [CoCl2 (NH3)3 (H2O)]Cl 氯化二氯•三氨•一水合钴(III)
(4)同类配体中若配位原子相同，则将含原子数较少的配体排列在前，较多原子 数的配位排后。如： [PtNO2NH3(NH2OH)(py)]Cl 氯化一硝基· 一氨· 一羟胺· 一吡啶合铂（Ⅱ） (5)配体原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原 子相连的元素符号的英文字母顺序排列。如： [PtNH2NO2(NH3)2] 一氨基· 一硝基· 二氨合铂（Ⅱ）
1928年，鲍林把杂化轨道理论应用到了配合物之中，并提出了 配合物的价键理论，价键理论的核心是：在配合物中，配体的配 位原子提供孤对电子进入中心离子空的杂化轨道形成配位键。也就 是说配体必须能提供孤对电子，而中心离子（原子）则必须提供经 杂化后能量相同的空轨道，以便二者重叠时形成 σ 配位共价键。
一、杂化轨道
： 3 NH
H2O：
：F
双齿配体：
有的配体中含有两个配位原子，如SCN- ： 以S为配位原子时，: SCN-，硫氰根； 以N为配位原子时，: NCS-，异硫氰根；
再如：NO2- :
N为配位原子， : NO2-，硝基； O为配位原子， : ONO-，亚硝酸根
H2C—CH2 H2N .. NH2 .. 乙二胺（en) :O C—C O O O: 2-
(6)无机配体为含氧酸根阴离子时用“根”字结尾。如： Na3[Ag(S2O3)2] 二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠
(7)有些配合物有习惯名，不符合命名原则，例如： K4[Fe(CN)6]称为亚铁氰化钾（黄血盐）。
三、螯合物
螯合物又称内配合物，它是由多齿配体通过两个或两个以上 的配位原子与中心离子形成的具有环状结构的配合物。
CoCl3· 3，其结构为： 6NH
内界
配合物 外界 3Cl-
[Co(NH3 )6 ]3+ 中配 配 配 配 离 心位 位 原原 体 数 子 子子 电 荷
副 键
主键
(2)配合物的价键理论 (3)配合物的晶体场理论 §8-1 基本概念 一、配合物的组成 配合物由配离子和带异号电荷离子两部分组成。 1、中心离子 中心离子或原子位于配合物的中心，是配合物的核心，通常是 金属阳离子或原子或非金属高价态离子。 例如：[Co(NH3)6]3+ ； [Ni(CO)4], [Fe(CO)5], [SiF6]2-等。
配位数为6的配离子构型为正八面体。下面举例说明。
3d 4s 4p 4d
Co3+: 3d6
3d 6Fsp3d2杂化轨道 4d
[CoF6
]3-:
内层d轨道不参 与杂化
这里是外层4d轨 道参与杂化—— 形成sp3d2杂化
3d
4s
4p
4d
Co3+: 3d6
6CN理应1个s、3个p和2个d 轨道 进行sp3d2杂化
Cl Cl Co -NH3-NH3-NH3-NH3-NH3-NH3 Cl
2、配合物化学键理论的发展
配合物——也称络合物，它是由简单分子加合而成的一类复杂化合物。 配合物化学键理论的发展主要经历了三个阶段： (1)主价和副价理论 配位化学的创始人维尔纳（A.Werner）提出了主价和副价的概念，从而 奠定了配位化学的基础，他指出：在配合物中，存在着主价和副价。例如：
所谓外轨型配合物，另一种是内层d轨道参与杂化，形成所谓内轨型配合物，
例如：
3d
4s
4p
4d 4d
Fe3+: 3d5
3d sp3d2杂化轨道
[Fe(H2O)6]3+: [Fe(CN)6 ]3-:
3d d2sp3杂化轨道 4d
产生这种情况的原因与配体场的强弱有关。当配体场较强时，它可以影响中 心离子的d电子，使得单电子配对，让出空轨道，该空轨道再与外层的s、 p轨道杂 化形成内轨型的d2sp3杂化轨道，这样形成的配合物比较稳定。当配体场较弱时， 它不能影响中心离子的d电子，这时只能采用外轨型的sp3d2杂化轨道形成配合物， 这种配合物的稳定性较差。
由单齿配体形成的配合物中，中心 离子的配位数等于配体的个数
由多齿配体形成的配合物中，中心离子 的配位数等于配体的个数乘以齿数
中心离子的配位数与离子半径、配体的大小、离子电荷等因素 有关，常见配合物中，中心离子的配位数一般为4和6。
一些常见离子的配位数和构型列于下表：
中心离子 特征配位数 几何构型 实例 [Ag(NH3)2]+ Cu+, Ag+, Au+ 2 直线形 [Pt(NH3)4]2+ Cu2+, Ni2+, Pd2+, 4 平面正方形 Pt2+
由于4 个 sp3 杂化轨道指向正四面体的四个顶点，所以 [Ni(NH3)4]2+ 配离子具有正四面体构型。在该配离子中有2个未成对 的单电子，所以它是顺磁性的。
3d
4s
4p
Ni2+: 3d8
先成对，空出一 个d轨道参与杂 化
4CNdsp2杂化轨道 4p
[Ni(CN)4]2-:
3d
1个3d、1个4s 和2个4p轨道 进行 dsp3杂化
析测定，容量分析等。
如EDTA与Ca2+形成的螯合物的结构为：
Ca2
+
O C N
O CH2—C : C—CH2 O: :O : :N—CH2—CH2—N O: : :O C—CH2 CH2—C O O
O
乙二胺四乙酸（EDTA)
四、配合物的几何异构现象
因配合物的化学组成相同，而配体在空间的位置不同所产生的异构现象称 为几何异构。这种现象主要发生在配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体 配合物中。例如：
2.配位体(配体)
在配合物中，与中心离子以配位键结合的负离子或分子称为配体; 给出孤对电 子的原子称为配位原子。 如：:NH3, H2O:, :F-, :Cl-等。一些常见的配位原子是电负性较大的非金属原。 在配体中，给出的电子对数称为齿或基。 单齿配体：一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。
例如：EDTA(乙二胺四乙酸）、en(乙二胺)和C2O4 2-（草酸根）分
别与Ca2+、Cu2+和Fe3+形成的配合物[Ca(EDTA)]2-, ［Cu(en)2]2+, [Fe(C2O4)3]3- 等。 一般地，螯合物有较高的稳定性，有特征颜色，较难溶于水而易溶
于有机溶剂。利用这些特性，常用于沉淀分离，溶剂萃取，比色分
4s
4p
4d 4d
Fe3+: 3d5
3d sp3d2杂化轨道
[Fe(H2O)6]3+: [Fe(CN)6 ]3-:
3d d2sp3杂化轨道 4d
（三）、价键理论的应用 1、解释配合物的空间构型
第八章 配位化合物 Coordination Compounds
§8-1 基本概念 §8-2 配合物结构的价键理论 §8-4 配合物的稳定性
§8-7 配合物的应用
基本要求：
1、掌握配合物的价键理论和晶体场理论，用价键理论解释配合物 的空间构型，用晶体场理论解释配合物磁性、晶体场稳定化能和 配合物的颜色。 2、了解配合物分子轨道理论的基本内容。对羰基配合物，夹心配 合物，簇状配合物和大环配体配合作一般了解。
3、了解中心离子的性质、配体的性质、配位原子和中心离子的关 系对配合物稳定性的影响规律。对配位平衡在现代科技中的应用 作一般了解。
4、重点掌握配离子浓度及有关配位平衡的计算。
序言
1、无机化学的发展
无机化学经过了全盛时期，18世纪大量的无机化合物的合成，使得当时人们普 遍认为无机化学已经发展到成熟的阶段，即认为无机化学已经无所作为了。从此， 有机化学获得了快速发展，一直到1789年法国化学家塔赫特（Tassert）发现六 氨•三氯合钴CoCl3· 3的存在，才引起化学家的重视。 6NH
(a) 顺式
(b) 反式
(a) 顺式
(b) 反式
配合物的异构体在物理及化学性质方面都呈现出明显的不同，
例如：顺-[PtCl2(NH3)2] 为黄色晶体，是极性分子、易溶于水；而
反- [PtCl2(NH3)2]则是非极性分子不溶于水。另外几何异构体在生 理上也 有明显的不同，例如 [PtN2(NH3)2] 有顺、反两种构型：
4、配位数
在配体中，直接与中心离子结合成键的配位原子的数目称为中心离子的配位 数。
[Cu(NH3)4]SO4中，Cu2+的配位数为4 [CoCl(NH3)5]Cl2中，Co3+的配位数为6 [Cu(en)2]SO4中，Cu2+的配位数为4 [Co(en)3]3+中， Co3+的配位数为6 [Fe(C2O4)3]3-中，Fe3+配位数为6