第二章 热力学第二定律 复习题及答案
物理化学 第二章 热力学第二定律 练习题
热力学第二定律
解决的问题
物理变化和化学变化
过程中方向和限度问题
基本要求及主要公式 自发过程的共同特征—不可逆性，由此 引出第二定律的经验表述 一.第二定律的经验表述 1．克劳修斯说法：不能把热从低温物体传到 高温物体而不引起任何变化。 2．开尔文说法：不能从单一热源取热使之全 部变为功而不引起任何变化。或第二类永 动机是根本造不成的。
4．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可在始
末态间设计一条绝热可逆途径来计算。 (×) 5．平衡态熵最大。 (× )
6．冰在0℃，101.325kPa下，转化为液态水， 其熵变△S=△H/T＞0，所以该过程为自发 过程。 (× )
7．在等温等压下，吉布斯函数的改变量大于
零化学变化都不能进行。 (× )
p1 p2
若理想气体上式为△G=nRT㏑p2/p1
四、热力学函数的数学表达式 封闭体系，非体积功为零，可逆过程 dU=TdS-pdV
dH=TdS+Vdp
dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp
练 习 题
一、判断题 以下说法对吗？ 1．自发过程一定是不可逆过程 (√)
2．熵增加过程一定是自发过程。 (×) 3．绝热可逆过程的△S=0，绝热不可逆过程 的△S＞0。 (√)
（3）熵 （4）吉布斯函数 (3)
4．1mol理想气体经一等温可逆压缩过程，则 （1）△G＞△A （2）△G＜△A （3）△G=△A （4）无法比较 (3)
A U T S等Biblioteka 过程: G H T S
U 0
H 0
在相同的始终态之间:△S相等
G A
5．熵变的计算 （1）封闭体系简单状态变化 a、等温可逆 △S=QR/T b、等容过程 c、等压过程
热 力 学 第 二 定 律 复习题
热力学第二定律复习题1. 对于克劳修斯不等式, 判断不正确的是: 参考答案: C(A) 必为可逆过程或处于平衡状态(B) 必为不可逆过程(C) 必为自发过程(D) 违反卡诺原理和热力学第二定律2．理想气体绝热向真空膨胀，则：( ) 参考答案: B(A) ΔS = 0 ， W = 0 (B) ΔH = 0，ΔU = 0(C) ΔG = 0，ΔH = 0 (D) ΔU = 0，ΔG =03．熵变ΔS是： (1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和 (3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数以上说法正确的是：参考答案: C(A) 1,2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 44. 计算熵变的公式适用于下列哪个过程 : ( ) 参考答案: B理想气体的简单状态变化无体积功的的封闭体系的简单状态变化过程理想气体的任意变化过程封闭体系的任意变化过程5．理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：参考答案: B(A) 可以从同一始态出发达到同一终态(B) 从同一始态出发，不可能达到同一终态(C) 不能断定 (A)、(B) 中哪一种正确(D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定6．在标准压力，273.15 K下水凝结为冰，判断体系的下列热力学量中何者一定为零？参考答案: D(A) ΔU (B) ΔH (C) ΔS (D) ΔG7．水在 100℃，标准压力下沸腾时，下列各量何者增加？参考答案: A(A) 熵(B) 汽化热(C) 吉布斯自由能(D) 蒸气压8. 某体系等压过程 A -- B 的焓变ΔH 与温度T 无关，则该过程 : ( ) 参考答案: B(A) ΔU 与温度无关(B) ΔS 与温度无关(C) ΔA 与温度无关(D) ΔG 与温度无关9．在 N2和 O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，体系的热力学函数变化值在下列结论中正确的是：参考答案: C(A) ΔU = 0 (B) ΔF = 0(C) ΔS = 0 (D) ΔG = 010．在 270 K,101.325 kPa 下，1 mol过冷水经等温等压过程凝结为同样条件下的冰，则体系及环境的熵变应为：参考答案: B(A) ΔS(体系)< 0 ，ΔS(环境)< 0 (B) ΔS(体系)< 0 ，ΔS(环境)> 0(C) ΔS(体系)> 0 ，ΔS(环境)< 0 (D) ΔS(体系)> 0 ，ΔS(环境)> 011．理想气体在等温条件下,经恒外压压缩至稳定, 此变化中的体系熵变ΔS(体)及环境熵变ΔS(环)应为：参考答案: B(A) ΔS(体)> 0 , ΔS(环)< 0 (B)ΔS(体)< 0 , ΔS(环)> 0(C) ΔS(体)> 0 , ΔS(环)= 0 (D)ΔS(体)< 0 , ΔS(环)= 012．一个由气相变为凝聚相的化学反应，在恒温恒容下自发进行,问下列各组答案中,哪一个是正确的?参考答案: B(A) ΔS(体)>0, ΔS(环)<0 (B) ΔS(体)<0, ΔS(环)>0(C) ΔS(体)<0, ΔS(环)=0 (D) ΔS(体)>0, ΔS(环)=013. 下列过程中ΔS 与负值的是哪一个 : ( ) 参考答案: B液态溴蒸发成气态溴SnO2 (s)+2H(g)=Sn(s)+2H2O(1)电解水生成 H2 和 O2公路上撒盐使冰融化14．在一简单的(单组分,单相,各向同性)封闭体系中,恒压只做膨胀功的条件下,吉布斯自由能值随温度升高如何变化? 参考答案: B(A) (∂G/∂T)p> 0 (B) (∂G/∂T)p< 0(/(C) (∂G/∂T)p= 0 (D) 视具体体系而定15. 一个已充电的蓄电池以 1.8V 输出电压放电后 , 用 2.2V 电压充电使其恢复原状 , 总的过程热力学量变化是:参考答案: D(A) Q <0, W >0, ΔS >0, ΔG <0 (B) Q <0, W >0, ΔS <0, ΔG <0(C) Q >0, W >0, ΔS =0, ΔG =0 (D) Q <0, W >0, ΔS =0, ΔG =016. 吉布斯自由能的含义应该是 : ( ) 参考答案: D是体系能对外做非体积功的能量是在可逆条件下体系能对外做非体积功的能量是在恒温恒压条件下体系能对外做非体积功的能量按定义理解G=H-TS17．下列四个关系式中,哪一个不是麦克斯韦关系式? 参考答案: A(A) (∂T/∂V)s=(∂T/∂V)p (B) (∂T/∂V)s=(∂T/∂V)p(C) (∂T/∂V)T=(∂T/∂V)v (D) (∂T/∂V)T= -(∂T/∂V)p18．下列各式中哪个是化学势？参考答案: D(A) (∂H/∂n(B))T,S, (B) (∂F/∂n(B))T,p,(C) (∂G/∂n(B))T,V, (D) (∂U/∂n(B))S,V,19． 298 K，标准压力下，有两瓶萘的苯溶液，第一瓶为 2 dm3（溶有 0.5 mol 萘），第二瓶为 1 dm3（溶有 0.25 mol 萘），若以μ1，μ2分别表示两瓶中萘的化学势，则：参考答案: C(A)μ1= 10μ2(B)μ2= 2μ2(C) μ1 = μ2(D) μ1= 0.5μ220．重结晶制取纯盐的过程中，析出的 NaCl 固体的化学势与母液中 NaCl 的化学势比较，高低如何？参考答案: C(A) 高(B) 低(C) 相等(D) 不可比较21．热力学第三定律可以表示为：参考答案: B(A) 在0 K时,任何晶体的熵等于零(B) 在0 K时,任何完整晶体的熵等于零(C) 在0 ℃时,任何晶体的熵等于零(D) 在0 ℃时,任何完整晶体的熵等于零22．下列四种表述：(1) 等温等压下的可逆相变过程中，体系的熵变ΔS =ΔH 相变/T 相变 (2) 体系经历一自发过程总有 ΔS > 0 (3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向(4) 在绝热可逆过程中，体系的熵变为零 两者都不正确者为： 参考答案: C(A) (1)，(2) (B) (3)，(4) (C) (2)，(3)(D) (1)，(4)23． 在绝热条件下，用大于气筒内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为： 参考答案: A(A) 大于零(B) 等于零(C) 小于零(D) 不能确定24． 在263 K 的过冷水凝结成263 K 的冰,则： 参考答案: A(A) ΔS<0(B) ΔS>0(C) ΔS=0(D) 无法确定25． 在标准压力和268.15 K 下,冰变为水,体系的熵变ΔS 体应： 参考答案: A(A) 大于零(B) 小于零 (C) 等于零(D) 无法确定26 ． 1mol 范德华气体的T S V ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭应等于 : ( ) 参考答案: A （A ）R V b -（B ）R V（C ）0 （D ）－RV b -27． 对于吉布斯－杜亥姆公式，下列叙述不正确的是：（ ）参考答案: C(D) (B)(C)(D) 表明各物质偏摩尔之间的关系28．有一个化学反应，在低温下可自发进行，随温度的升高，自发倾向降低，这反应是：参考答案: C(A) ΔS > 0，ΔH > 0 ；(B) ΔS > 0，ΔH < 0 ； (C) ΔS < 0，ΔH > 0 ；(D) ΔS < 0，ΔH < 0 。
热力学第二定律复习题及答案
热力学第二定律复习题集答案1 理想气体绝热向真空膨胀，则： A.ΔS = 0，W = 0 B.ΔH = 0，ΔU = 0 C.ΔG = 0，ΔH = 0 D.ΔU = 0，ΔG = 02. 方程2ln RT H T P m βα∆=d d 适用于以下哪个过程?A. H 2O(s)= H 2O (l) B. H2O(s)= H2O(g) C. NH 4Cl (s)= NH 3(g)+HCl(g) D. NH 4Cl(s)溶于水形成溶液3. 反应 FeO(s) + C(s) == CO(g) + Fe (s) 的∆r H 为正, ∆r S 为正（假定∆r H ，∆r S 与温度无关），下列说法中正确的是 ）:A. 低温下自发，高温下非自发；B. 高温下自发，低温下非自发；任何温度下均为非自发过程；D. 任何温度下均为自发过程 。
4. 对于只作膨胀功的封闭系统 pT G ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 的值:A 、大于零； B 、小于零； C 、等于零； D 、不能确定。
5．25℃下反应 CO(g)+2H 2(g) = CH 3OH(g) θm r H ∆= - 90.6kJ ·mol -1，为提高反应的平衡产率，应采取的措施为 。
A. 升高温度和压力B. 降低温度和压力C. 降低温度，升高压力D. 升高温度，降低压力6．ΔA=0 的过程应满足的条件是:A. 逆绝热过程B. 等温等压且非体积功为零的过程C. 等温等容且非体积功为零的过程D. 等温等容且非体积功为零的可逆过程7.ΔG=0 A. 逆绝热过程 B. 等温等压且非体积功为零的过程 C. 等温等容且非体积功为零的过程D. 等温等容且非体积功为零的可逆过程8.关于熵的性质A. 环境的熵变与过程有关B. 某些自发过程中可以为系统创造出熵C. 熵变等于过程的热温商 D. 系统的熵等于系统内各部分熵之和9. 在一绝热恒容的容器中, 10 mol H 2O(l)变为10 mol H 2O(s)时,如果不做非体积功:A. ΔSB. ΔGC. ΔHD. ΔU10．在一定温度下，发生变化的孤立系统，其总熵 : A. 不变 B. C. 总是减小 D. 总是增大11. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中: A. ΔS=0 B. ΔG=0 U=012．在0℃、101.325KPa 下，过冷液态苯凝结成固态苯，) <0 C.△S + △S(环) >0 D. △S + △S(环) <013. 理想气体绝热向真空膨胀，则： A. ΔS = 0，W = 0 B. ΔH = 0，ΔU = 0 C. Δ14. ∂T)V = -S C. (∂H/∂p)S = V D. (∂U/∂V)S = p15.任意两相平衡的克拉贝龙方程d T / d p = T ∆V H mm /∆，式中∆V m 及∆H m Vm ∆V m < 0，∆H m < 0 ； C.；或∆ V m < 0，∆H m > 0；D.可以相同也可以不同，即上述情况均可能存在。
大学热力学第二定律习题
第二章热力学第二定律一. 选择题：1. 理想气体绝热向真空膨胀，则( )(A) △S = 0，W = 0 (B) △H = 0，△U = 0(C) △G = 0，△H = 0 (D) △U = 0，△G = 02. 熵变△S 是(1) 不可逆过程热温商之和(2) 可逆过程热温商之和(3) 与过程无关的状态函数(4) 与过程有关的状态函数以上正确的是（(A) 1，2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 4 3. 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是：（）(A) W = 0 (B) Q = 0 (C) △S > 0(D) △H = 04. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程（）(A) 可以从同一始态出发达到同一终态(B) 不可以达到同一终态(C) 不能断定(A)、(B) 中哪一种正确(D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定5. P⊖、273.15K 水凝结为冰，可以判断体系的下列热力学量中何者一定为零？(A) △U (B) △H (C) △S (D) △G6. 在绝热恒容的反应器中，H2和Cl2化合成HCl，此过程中下列各状态函数的变化值哪个为零？( )(A) △r U m(B) △r H m(C) △r S m(D) △r G m7. 在绝热条件下，用大于气筒内的压力，迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为：( ) (A) 大于零(B) 等于零(C) 小于零(D) 不能确定8. H2和O2在绝热钢瓶中生成水的过程：（）(A) △H = 0 (B) △U = 0 (C) △S = 0(D) △G = 09. 在270K,101.325kPa 下，1mol过冷水经等温等压过程凝结为同样条件下的冰，则体系及环境的熵变应为：( )(A) △S体系< 0 ，△S环境< 0 (B) △S体系< 0 ，△S 环境> 0 (C) △S体系> 0 ，△S环境< 0(D) △S体系> 0 ，△S环境> 010. 1mol 的单原子理想气体被装在带有活塞的气缸中，温度是300K，压力为1013250Pa。
第二章 热力学第二定律习题
第二章热力学第二定律习题一、填空题1. H2O（l）在80℃，101.325 kPa下蒸发，状态函数（U、S、H、A、G）改变值不为零的有。
2.常压下，过冷水凝结成同温度的冰，则∆S体0，∆S总0。
3.i.g.任一不可逆过程回到始态，其体系∆S体0，∆S环0。
4.热温商δQ/T经证明为状态函数，其积分值必与熵变相等。
5. 100℃，1.5p的水蒸气变成100℃，p的液体水，ΔS______ 0, ΔG ______ 0。
6. 选择―>‖、―<‖、―=‖理想气体经节流膨胀，△S _____ 0，△G _____ 0.二、选择题1.在等温等压下进行下列相变：H2O (s,-10℃, p) = H2O (l,-10℃, p)在未指明是可逆还是不可逆的情况下，考虑下列各式哪些是适用的? ( )(1) ⎰δQ/T= ΔfusS(2) Q= Δfus H(3) Δfus H/T= Δfus S(4) －Δfus G = 最大净功(A) (1)，(2)(B) (2)，(3)(C) (4)(D) (2)2.纯液体苯在其正常沸点等温汽化，则：( )(A) Δvap U=Δvap H，Δvap F=Δvap G，Δvap S> 0(B) Δvap U<Δvap H，Δvap F<Δvap G，Δvap S> 0(C) Δvap U>Δvap H，Δvap F>Δvap G，Δvap S< 0(D) Δvap U<Δvap H，Δvap F<Δvap G，Δvap S< 03. 1 mol液苯，在其标准沸点下蒸发，则（）保持不变：（A）内能(B) 蒸汽压(C) 焓(D) 熵（E）体积（F）汽化热（G）A （H）G 4．H2（g）和O2（g）在绝热密闭钢瓶中反应生成水为零者是（）（A）ΔU(B) ΔH (C) ΔS(D) ΔG5.克劳修斯－克拉贝龙方程只适用于（）(A) 水在25℃，1atm空气中蒸发(B) 水在其标准沸点下蒸发达平衡(C) 水在其冰点时的固液相平衡(D)水在三相点时平衡6.公式－ΔG＝W′适用于（）(A) 孤立体系中的可逆过程(B) 封闭体系等温等压下可逆过程 (C) 封闭体系恒温恒容过程(E) 以上过程 7.100℃，105Pa 的水蒸气变成100℃，5×104Pa 的水蒸气，该过程的ΔG 与ΔA 的关系是（ ） A.ΔG=ΔA=0 B.ΔG=ΔA<0 C.ΔG<ΔA D.ΔG>ΔA.8. 下列各式中，哪个是化学势（ ）A.jn p T i n U ,,⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ B.,,j i T P n A n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ C.jnp T i n H ,,⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ D.,,j i T P n G n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 9. 在定温定压下，二组分混合形成理想溶液，下列哪个函数的变化值正确（ ）A.ΔS=0B.ΔV=0C.ΔG=0D.ΔA=0 10. 100℃，105Pa 的水蒸气变成100℃，5×104Pa 的水蒸气，该过程的ΔG 与ΔA 的关系是（ ） A.ΔG=ΔA=0 B.ΔG=ΔA<0 C.ΔG<ΔA D.ΔG>ΔA.11.从热力学四个基本方程可导出VU S ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭（ ）（A ）T A V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭ （B ）P H S ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ （C ）S U V ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ （D ）PG T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭12. 工作在100℃和25℃的两个大热源间的卡诺热机，其效率为( ) (A)20%(B)25%(C)75%(D)100%13单原子理想气体的R )2/3(,v C m =，温度由Ｔ１变到Ｔ２时，等压过程体系的熵变P S ∆与等容过程熵变V S ∆之比是：( )（A ）１∶１ （B ）２∶１（C ）３∶５(D)５∶３14. 下面诸式中不能称为基尔霍夫公式的是 ( ) （A ）m p pmC TH ,∆=⎪⎭⎫⎝⎛∂∆∂ （B ）⎰∆+∆=∆21,12)()(T T m p m m dT C T H T H(C) ⎰∆+∆=∆21,12)()(T T m V m m dT C T U T U （D ）p pC T H =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂15. 一隔板两端，左边装有25℃、1×P θ、0.2mol O 2，右边装有25℃、1×P θ、0.8mol O 2，均视为理想气体，当抽走隔板后，混合过程的ΔS 为A 、0.994J·k -1B 、0C 、4.16J·k -1D 、－4.16J·k -116. 非理想气体进行绝热自由膨胀时,下述答案中哪一个错误?( )(A) Q =0 (B) W =0 (C) ΔU =0 (D) ΔH =0三、计算题1. 某物质的固体及液体的蒸气压可分别用下式表示： lg(p /Pa) = 11.454 - 1864.8/(T /K) （固体） (1) lg(p /Pa) = 9.870 - 1453/(T /K) （液体） (2)试求其： (1) 摩尔升华焓 (2) 正常沸点 (3) 三相点的温度和压力(4) 三相点的摩尔熔化熵2. 将495.5 K,600 kPa 的 1 mol N 2绝热可逆膨胀到100 kPa ，试求该过程的Q ,W ,ΔU ,ΔH ,ΔF ,ΔG ,ΔS ,ΔS 隔离。
物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案
第二章 热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。
2．不可逆过程一定是自发过程。
3．熵增加的过程一定是自发过程。
4．绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S < 0。
5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。
6．由于系统经循环过程后回到始态，∆S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。
7．平衡态熵最大。
8．在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。
9．理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?10．自发过程的熵变∆S > 0。
11．相变过程的熵变可由T H S ∆=∆计算。
12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。
13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。
14．冰在0℃，pT H S ∆=∆>0，所以该过程为自发过程。
15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。
16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。
17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。
18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。
19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得∆G = 0。
20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，∆U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。
21．是非题：⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？ ⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？ ⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。
⑸ 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V 1变到V 2，能否用公式：⎪⎪⎭⎫⎝⎛=∆12ln VV R S计算该过程的熵变？22．在100℃、p 时，1mol 水与100℃的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成 100℃、p 的水蒸气，试计算此过程的∆S 、∆S (环)。
热力学第二定律复习题
热力学第二定律（r δ/0Q T =∑）→熵函数引出 0< (不可能发生的过程) 0= (可逆过程)0>(自发、不可逆过程)S ∆环)I R ηη≤ 不等式：)0A B iA BS →→∆≥函数G 和Helmholtz 函数A 的目的A U TS ≡-，G H TS ≡-d d d d d d d d T S p VT S V p S T p V S T V p -+---+ W ' =0，组成恒定封闭系统的 可逆和不可逆过程。
但积分时要用可逆途径的V ~p 或T ~S 间 的函数关系。
应用条件： V )S =-(∂p /∂S )V , (∂T /∂p )S =(∂V /∂S )pV )T =(∂p /∂T )V , (∂S /∂p )T =-(∂V /∂T )p应用：用易于测量的量表示不能直接测量的量，常用于热力学关系式的推导和证明<0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程)判据△A T ，V ，W ’=0判据△G T ，p ，W ’=0<0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程)基本计算公式/()/rS Q T dU W Tδδ∆==-⎰⎰, △S环=-Q体/T环△A=△U-△(TS) ，d A=-S d T-p d V△G=△H-△(TS) ，d G=-S d T-V d p不同变化过程△S、△A、△G 的计算简单pVT变化(常压下)凝聚相及实际气体恒温：△S =-Q r/T；△A T≈0 ，△G T≈V△p≈0(仅对凝聚相)△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G恒压变温21,(/)Tp mTS nC T dT∆=⎰nC p,m ln(T2/T1)C p,m=常数恒容变温21,(/)TV mTS nC T dT∆=⎰nC V,m ln(T2/T1)C V,m=常数△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G理想气体△A、△G的计算恒温:△A T=△G T=nRT ln(p2/p1)=- nRT ln(V2/V1)变温：△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS)计算△S△S=nC V,m ln(T2/T1)+nR ln(V2/V1)= nC p,m ln(T2/T1)-nR ln(p2/p1)= nC V,m ln(p2/p1)+ nC p,m ln(V2/V1)纯物质两相平衡时T~p关系g↔l或s两相平衡时T~p关系任意两相平衡T~p关系：m md/d/p T T V Hββαα=∆∆(Clapeyron方程)微分式：vap m2d lndHpT RT∆=(C-C方程)定积分式：ln(p2/p1)=-△vap H m/R(1/T2-1/T1)不定积分式：ln p=-△vap H m/RT+C恒压相变化不可逆：设计始、末态相同的可逆过程计S=△H/T；△G=0；△A≈0（凝聚态间相变）=-△n(g)RT (g↔l或s)化学变化标准摩尔生成Gibbs函数r m,BG∆定义r m B m,BBS Sν∆=∑，r m B f m,BBH Hν∆=∆∑，r m r m r mG H T S∆=∆-∆或r m B f m,BG Gν∆=∆∑G-H方程(∂△G/∂T)p=(△G-△H)/T或[∂(△G/T)/∂T]p=-△H/T2(∂△A/∂T)V=(△A-△U)/T或[∂(△A/T)/∂T]V=-△U/T2积分式：2r m0()//ln1/21/6G T T H T IR a T bT cT∆=∆+-∆-∆-∆应用：利用G-H方程的积分式，可通过已知T1时的△G(T1)或△A(T1)求T2时的△G(T2)或△A(T2)微分式热力学第三定律及其物理意义规定熵、标准摩尔熵定义任一物质标准摩尔熵的计算一、选择题1． 体系经历一个正的卡诺循环后，试判断下列哪一种说法是错误的？ （a ） 体系本身没有任何变化（b ） 再沿反方向经历一个可逆的卡诺循环，最后体系和环境都没有任何变化 （c ） 体系复原了，但环境并未复原 （d ） 体系和环境都没有任何变化(答案) d （什么叫卡诺循环？以理想气体为工作物质，从高温(T h )热源吸收(Q h )的热量，一部分通过理想热机用来对外做功(Wr )另一部分(Qc)的热量放给低温(Tc)热源。
第二章-热力学第二定律
第二章-热力学第二定律第二章 热力学第二定律练习参考答案1. 1L 理想气体在3000K 时压力为1519.9 kPa ，经等温膨胀最后体积变到10 dm 3，计算该过程的W max 、ΔH 、ΔU 及ΔS 。
解: 理想气体等温过程。
ΔU =ΔH =0W max =⎰21V V p d V =⎰21V V VnRTd V =nRT ln(V 2/ V 1)=p 1V 1 ln(V 2/ V 1) = 1519.9×103×1×10-3×ln(10×10-3/ 1×10-3)=3499.7 (J ) =3.5 (k J ) 等温时的公式 ΔS =⎰21V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1) =W max /T=3.5×103/ 3000 =1.17 (J •K -1)2. 1mol H 2在27℃从体积为1 dm 3向真空膨胀至体积为10 dm 3，求体系的熵变。
若使该H 2在27℃从1 dm 3经恒温可逆膨胀至10 dm 3，其熵变又是多少？由此得到怎样结论？解: 等温过程。
向真空膨胀:ΔS = ⎰21V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)(等温） =1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J •K -1)可逆膨胀: ΔS =⎰21V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)=1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J •K -1)状态函数变化只与始、终态有关。
3. 0.5 dm 3 70℃水与0.1 dm 3 30℃水混合，求熵变。
解: 定p 、变T 过程。
设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g •cm -3)在此温度范围不变。
查附录1可得C p,m (H 2O, l ) = 75.48 J •K -1•mol -1。
热力学第二定律习题答案
V T
二、简答题 1、（1）对。因为状态函数的 变化只与始终态有关。 但是绝热过程的 S计算例外， 因为对绝热体系来说， 可逆不可逆过程的始终 态的S不可能完全相同。 （2）错。孤立体系达到平 衡时熵最大。 （3）错。不可逆循环的熵 变仍然为0。 （4）错。S （0 l S） （5）对。因为孤立系统达 到平衡时熵最大。 （6）错。必须是等温等压 且无其他功的条件。 （7）对。此即亥姆赫兹自 由能判据。 （8）错。该式的适用条件 是均相封闭系统无其他 功的过程。像过冷水结 冰的 不可逆相变即使等温等 压，其G （0 因为自发进行）。 （9）错。吉布斯自由能是 状态函数，系统状态改 变，G就可能发生变化。
自由膨胀是不可逆的， 系统的温度和内能却都 不变。节流膨胀气
体温度是否降低与焦汤 系数的正负有关，节流 过程焓值不变。
10、取A、热机及 R为一个系统： S总 S热机 SA SR 0
而S热机
0，SR
Q1 T1
Q1
T1S A
11、U H 0，而S nR ln V2 ，F G W Q TS V1
Q W U 0
2、
Q
TS
过程恒温可逆
一定量的理想气体等温
可逆过程：
F G ( PV ) 0
Q W G F TS。
3、不矛盾。开尔文说法 ：热不能无代价地全部 转化为功。而理想气体 等温
可逆膨胀吸热 Q全部转为功 W，它是付出了代价的， 即系统的体积变大了。
4、错。这只是两个过程 的dS与其相应的 Q 的关系。而始终态相同 的系统
解（1）在298.15K、101325Pa下，石墨（G）→金刚石 （D）相变过程的摩尔自由能变：
第二章 热力学第二定律 答案
第二章热力学第二定律练习题答案一、判断题答案：1．对。
自然界发生的过程是以一定速率进行的，都是不可逆的，但不一定都是自发的，例如人们用电解水法制备氢气。
2．错。
例如，理想气体绝热不可逆压缩，就不是自发的。
3．错。
只有在孤立体系才成立。
非孤立体系不成立，例如电解水熵增加，但不自发的。
4．第1，2个结论正确，第3个结论错。
绝热不可逆压缩过程。
∆S > 0。
5．错。
系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。
经绝热可逆，∆S = 0；绝热不可逆过程，∆S > 0。
6．错。
系统经循环过程后回到始态，状态函数都不改变，但不能依此来判断过程的性质，可逆循环与不循环都可以回到始态。
7．错。
正确说法是隔离系统平衡态的熵最大。
8．错。
正确的是绝热可逆过程中∆S = 0，绝热不可逆过程中∆S > 09．不矛盾。
理想气体经等温膨胀后，是的，吸的热全部转化为功，因气体的状态变化了，体积增大了，发生了其他变化。
10．错。
例如过冷水结冰，自发过程，但熵减少。
只有孤立体系或绝热体系，自发变化过程，∆S > 0。
11．错。
必须可逆相变才能用此公式。
12．错。
系统的熵除热熵外，还有构型熵。
例如NaOH固体溶于水，或C在氧气中燃烧，都是放热，但熵都是增加。
13．对。
固体、液体变成气体，熵是增加的。
14．错。
冰在0℃，pө下转变为液态水，不能认为是自发方程；同样在0℃，pө下液态水也可以变成冰，只能说是可逆过程（或平衡状态）。
15．错。
只有孤立体系才成立，非孤立体系不成立，例如过冷水结冰，ΔS< 0，混乱度减小，自发过程的方向就不是混乱度增加的方向。
16．错，必须在等温、等压的条件下才有此结论。
17．错。
若有非体积功存在，则可能进行，如电解水，吉布斯函数变化大于零。
18．错。
此说法的条件不完善，如在等温条件下，做的功（绝对值）才最多。
19．错。
基本方程对不可逆相变不适用。
20．错。
大学物理化学2-热力学第二定律课后习题及答案
热力学第二定律课后习题答案习题1在300 K ，100 kPa 压力下，2 mol A 和2 mol B 的理想气体定温、定压混合后，再定容加热到600 K 。
求整个过程的∆S 为若干？已知C V ,m ,A = 1.5 R ，C V ,m ,B = 2.5 R[题解]⎪⎩⎪⎨⎧B(g)2mol A(g)2mol ，，纯态 3001001K kPa，（）−→−−−−混合态，，2mol A 2mol B100kPa 300K 1+==⎧⎨⎪⎪⎩⎪⎪p T 定容（）−→−−2混合态，，2mol A 2mol B 600K 2+=⎧⎨⎪⎩⎪T ∆S = ∆S 1 + ∆S 2，n = 2 mol∆S 1 = 2nR ln ( 2V / V ) = 2nR ln2 ∆S 2 = ( 1.5nR + 2.5nR ) ln （T 2 / T 1）= 4nR ln2 所以∆S = 6nR ln2= ( 6 ⨯ 2 mol ⨯ 8.314 J ·K -1·mol -1 ) ln2 = 69.15 J ·K -1 [导引]本题第一步为理想气体定温定压下的混合熵，相当于发生混合的气体分别在定温条件下的降压过程，第二步可视为两种理想气体分别进行定容降温过程，计算本题的关键是掌握理想气体各种变化过程熵变的计算公式。
习题22 mol 某理想气体，其定容摩尔热容C v ，m =1.5R ，由500 K ，405.2 kPa 的始态，依次经历下列过程：(1)恒外压202.6 kPa 下，绝热膨胀至平衡态； (2)再可逆绝热膨胀至101.3 kPa ； (3)最后定容加热至500 K 的终态。
试求整个过程的Q ，W ，∆U ，∆H 及∆S 。
[题解] （1）Q 1 = 0，∆U 1 = W 1， nC V ,m （T 2－T 1）)(1122su p nRT p nRT p --=， K400546.2022.405)(5.11221211212====-=-T T kPa p kPa p T p T p T T ，得，代入，（2）Q 2 = 0，T T p p 3223111535325=-=-=--()γγγγ，， T T 320.42303==-()K（3）∆V = 0，W 3 = 0，Q U nC T T V 3343232831450030314491==-=⨯⨯⨯-=∆,()[.(.)].m J kJp p T T 434350030310131671==⨯=(.).kPa kPa 整个过程：Q = Q 1 + Q 2+ Q 3 =4.91kJ ，∆U = 0，∆H = 0，Q + W = ∆U ，故W =－Q =－4.91 kJ∆S nR p p ==⨯=--ln (.ln ..).141128314405616711475J K J K ··[导引]本题的变化过程为单纯pVT 变化，其中U 、H 和S 是状态函数，而理想气体的U 和H 都只是温度的函数，始终态温度未变，故∆U = 0，∆H = 0。
热力学第二定律练习题及问题详解
热力学第二定律练习题一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画×1、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传给高温物体是不可能的( )2、组成可变的均相系统的热力学基本方程d G=－S d T＋V d p＋d n B，既适用于封闭系统也适用于敞开系统。
（）3、热力学第三定律的普朗克说法是：纯物质完美晶体在0 K 时的熵值为零。
( )4、隔离系统的熵是守恒的。
（）5、一定量理想气体的熵只是温度的函数。
（）6、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。
（）7、定温定压且无非体积功条件下，一切吸热且熵减少的反应，均不能自发发生。
( )8、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W’<0，且有W’>D G和D G <0，则此状态变化一定能发生。
（）9、绝热不可逆膨胀过程中D S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中D S <0。
（）10、克-克方程适用于纯物质的任何两相平衡。
（）11、如果一个化学反应的r H不随温度变化，则其r S也不随温度变化，（）12、在多相系统中于一定的T，p下物质有从化学势较高的相自发向化学势较低的相转移的趋势。
（）13、在10℃，101.325 kPa下过冷的H2O ( l )凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。
（）14、理想气体的熵变公式只适用于可逆过程。
（）15、系统经绝热不可逆循环过程中S= 0，。
（）二、选择题1 、对于只做膨胀功的封闭系统的(¶A/¶T)V值是：（）（1）大于零 （2） 小于零 （3）等于零 （4）不确定 2、 从热力学四个基本过程可导出VU S ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭=（ ） (1) (2) (3) (4) T p S pA H U G V S V T ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 3、1mol 理想气体（1）经定温自由膨胀使体积增加1倍；（2）经定温可逆膨胀使体积增加1倍；（3）经绝热自由膨胀使体积增加1倍；（4）经绝热可逆膨胀使体积增加1倍。
热力学第二定律复习题
热力学第二定律（r δ/0Q T =∑）→熵函数引出 0< (不可能发生的过程) 0= (可逆过程)0>(自发、不可逆过程)S ∆环)I R ηη≤ 不等式：)0A B iA BS →→∆≥函数G 和Helmholtz 函数A 的目的A U TS ≡-，G H TS ≡-d d d d d d d d T S p VT S V p S T p V S T V p -+---+ W ' =0，组成恒定封闭系统的 可逆和不可逆过程。
但积分时要用可逆途径的V ~p 或T ~S 间 的函数关系。
应用条件： V )S =-(∂p /∂S )V , (∂T /∂p )S =(∂V /∂S )pV )T =(∂p /∂T )V , (∂S /∂p )T =-(∂V /∂T )p应用：用易于测量的量表示不能直接测量的量，常用于热力学关系式的推导和证明<0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程)判据△A T ，V ，W ’=0判据△G T ，p ，W ’=0<0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程)基本计算公式/()/rS Q T dU W Tδδ∆==-⎰⎰, △S环=-Q体/T环△A=△U-△(TS) ，d A=-S d T-p d V△G=△H-△(TS) ，d G=-S d T-V d p不同变化过程△S、△A、△G 的计算简单pVT变化(常压下)凝聚相及实际气体恒温：△S =-Q r/T；△A T≈0 ，△G T≈V△p≈0(仅对凝聚相)△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G恒压变温21,(/)Tp mTS nC T dT∆=⎰nC p,m ln(T2/T1)C p,m=常数恒容变温21,(/)TV mTS nC T dT∆=⎰nC V,m ln(T2/T1)C V,m=常数△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G理想气体△A、△G的计算恒温:△A T=△G T=nRT ln(p2/p1)=- nRT ln(V2/V1)变温：△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS)计算△S△S=nC V ,m ln(T2/T1)+nR ln(V2/V1)= nC p,m ln(T2/T1)-nR ln(p2/p1)= nC V,m ln(p2/p1)+ nC p,m ln(V2/V1)纯物质两相平衡时T~p关系g↔l或s两相平衡时T~p关系任意两相平衡T~p关系：m md/d /p T T V Hββαα=∆∆(Clapeyron方程)微分式：vap m2d lndHpT RT∆=(C-C方程)定积分式：ln(p2/p1)=-△vap H m/R(1/T2-1/T1)不定积分式：ln p=-△vap H m/RT+C恒压相变化不可逆：设计始、末态相同的可逆过程计S=△H/T；△G=0；△A≈0（凝聚态间相变）=-△n(g)RT (g↔l或s)化学变化标准摩尔生成Gibbs函数r m,BG∆定义r m B m,BBS Sν∆=∑，r m B f m,BBH Hν∆=∆∑，r m r m r mG H T S∆=∆-∆或r m B f m,BG Gν∆=∆∑G-H方程(∂△G/∂T)p=(△G-△H)/T或[∂(△G/T)/∂T]p=-△H/T2(∂△A/∂T)V=(△A-△U)/T或[∂(△A/T)/∂T]V=-△U/T2积分式：2r m0()//ln1/21/6G T T H T IR a T bT cT∆=∆+-∆-∆-∆应用：利用G-H方程的积分式，可通过已知T1时的△G(T1)或△A(T1)求T2时的△G(T2)或△A(T2)微分式热力学第三定律及其物理意义规定熵、标准摩尔熵定义任一物质标准摩尔熵的计算一、选择题1． 体系经历一个正的卡诺循环后，试判断下列哪一种说法是错误的？ (a ） 体系本身没有任何变化(b ） 再沿反方向经历一个可逆的卡诺循环，最后体系和环境都没有任何变化 （c ） 体系复原了,但环境并未复原 （d ） 体系和环境都没有任何变化（答案） d (什么叫卡诺循环？以理想气体为工作物质，从高温(T h )热源吸收（Q h ）的热量，一部分通过理想热机用来对外做功(Wr )另一部分(Qc ）的热量放给低温(Tc)热源.这种循环称为卡诺循环。
热力学第二定律知识题
第二章 热力学第二定律习题1. 1L 理想气体在3000 K 时压力为1519.9 kPa ，经等温膨胀最后体积变到10 dm 3，计算该过程的W max 、ΔH 、ΔU 及ΔS 。
解：22max 1111210lnln 1519.91ln103499.73499.7ln1.167/3000H U V V W nRT p V V V J V S nR J K V ∆∆=-=-=-⨯=-∆===等温膨胀，＝＝当等温可逆膨胀时，体系对环境做功最大：2. 1mol H 2在300K 从体积为1dm 3向真空膨胀至体积为10 dm 3，求体系的熵变。
若使该H 2在300K 从1dm 3经恒温可逆膨胀至10 dm 3其熵变又是多少？由此得到怎样的结论？解：真空膨胀为不可逆过程，要计算熵变，必须先设计可逆过程，即等温可逆膨胀过程，ΔS = nR ln(V 2/V 1)＝1×8.314×ln10 = 19.14J/K对于等温可逆膨胀，不需设计可逆过程，直接计算，由于两步的始态和终态相同，所以等温可逆膨胀的熵变也等于19.14J/K 。
结论：只要体系的始态和终态相同，不管是可逆过程还是不可逆过程，体系熵变相同。
3. 0.5 dm 3 343K 水与0.1 dm 3 303K 水混合，求熵变。
解：水的混合过程为等压变化过程，用ΔS = n C p,m ln(T 2/T 1)计算，同时熵是广度性质的状态函数，具加和性，熵变ΔS 等于高温水的熵变ΔS h 加上低温水的熵变ΔS c 。
先计算水终态温度，根据高温水放出的热量等于低温水吸收的热量来计算，设终态水温为T 终。
Q = n C p,m (T 2 - T 1) = (0.1ρ/M ) C p,m (T 终-303) = (0.5ρ/M ) C p,m (343-T 终) T 终 = 336.3KΔS= ΔS h+ΔS c= (0.5ρ/M) C p,m ln(336.3/343) + (0.1ρ/M) C p,m ln(336.3/303)= (0.5×103/18)×75.31 ln(336.3/343) + (0.1×103/18)×75.31 ln(336.3/303) = 2.35J/K4.有473K的锡0.25kg,落在283K1kg的水中，略去水的蒸发，求达到平衡时此过程的熵变。
物理化学课后答案-热力学第二定律
第三章热力学第二定律【复习题】【1】指出下列公式的适用范围。
（1）S R n ln x ;min B BB（2）S nR ln p1C P lnT2nR lnV2C v ln T2; p2T1V1T1（3）dU TdS pdV；（4）G Vdp（5）S, A, G作为判据时必须满足的条件。
【解】（ 1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。
（ 2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态 A （ P1、V 1、 T1）改变到状态 A （ P2、 V 2、 T2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。
（ 3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为 0 的可逆过程。
0 的任何过程；或组（4）非体积功为 0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。
（5）S：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否；隔离体系，可判定过程的自发与平衡。
A ：封闭体系非体积功为0 的等温等容过程，可判断过程的平衡与否；G：封闭体系非体积功为 0 的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。
（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的；（2）凡熵增加过程都是自发过程；（3）不可逆过程的熵永不减少；（4）系统达平衡时，熵值最大， Gibbs 自由能最小；（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S<0的过程不可能发生；（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；（7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态 1 变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了；（8）理想气体的等温膨胀过程，U0 ，系统所吸的热全部变成了功，这与法不符；（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符；（10）C p恒大于C V。
热力学第二定律复习题
(注意：变温过程的计算只能用公式， ) （凝聚态间相变） (4) 恒压可逆相变化：；； Trouton规则： (注： ：常压下（正常）沸点；Trouton规则对极性高的液体或在150K以 下沸腾的液体不适用。液体中若分子间存在氢键或存在缔合现象，此规 则亦不适用) 不可逆相变化：设计始、末态相同的可逆过程计算和。 (5) 纯物质两相平衡时 Tp关系及相变焓的计算： 任意两相平衡Tp关系： (Clapeyron方程) 对于凝聚相，当近似认为、与温度、压力无关时，上式的积分式为 用此式可以根据已知p1下的相变温度(如熔点)T1求另一压力p2下的相变 温度(如熔点)T2。 若平衡系统为或、且设、气体可视为理想气体时，相变温度与气相平
2.2.10熵判据 将熵增原理应用于绝热过程或隔离系统(隔离系统中 发生的任何过程当然是绝热过程)得熵判据： 不可逆过程 或 可逆过程或平衡态 不可能发生的过程 在使用熵判据时必须分别进行环境熵变()和系统熵变的计算，再利 用总熵变，即隔离系统熵变作为变化方向的判据。在考虑了环境熵变的 前提下，熵判据可以用于任何系统的任何过程，无论是否恒温、是否恒 压、是否有化学反应或相变化都没有限制，这是使用熵判据的方便之 处。 而实际过程往往是恒温、恒温恒容或恒温恒压过程。因此，为了方 便起见，在热力学中又引进了另外两个辅助函数——Gibbs函数和 Helmaolz函数，从而得到封闭系统恒温恒容、条件下使用的Helmaolz判 据和恒温恒压、条件下使用的Gibbs判据。 2.2.11亥姆霍兹函数 定义 该函数为状态函数，且为广度量，对一定量的物质其绝对值不知 道，只能求其改变值。单位为J。 亥姆霍兹函数的主要性质有： 即，在恒温时可逆过程中系统所做的功等于亥姆霍兹函数的变化 值。在恒温不可逆变化过程中功的数值将大于亥姆霍兹函数的变化值。 可以这样认为，在恒温可逆过程中，系统亥姆霍兹函数的减少值全 部转变为功交换给环境；而在不可逆过程，系统的亥姆霍兹函数的减少 值只有一部分转化为功交换给环境。 如果不仅恒温而且恒容，且无体积功交换 说明在恒温恒容时，可逆过程亥姆霍兹函数的变化与非体积功相 等，而发生不可逆过程时非体积功的数值将大于亥姆霍兹函数的变化。
热力学第二定律练习题与答案
热力学第二定律练习题一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画×1、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传给高温物体是不可能的 ( )2、组成可变的均相系统的热力学基本方程 d G =－S d T ＋V d p ＋d n B ，既适用于封闭系统也适用于敞开系统。
（ ）3、热力学第三定律的普朗克说法是：纯物质完美晶体在0 K 时的熵值为零。
( )4、隔离系统的熵是守恒的。
（ ）5、一定量理想气体的熵只是温度的函数。
（ ）6、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。
（ ）7、定温定压且无非体积功条件下，一切吸热且熵减少的反应，均不能自发发生。
( )8、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W ’<0，且有W ’>∆G 和∆G <0，则此状态变化一定能发生。
（ ）9、绝热不可逆膨胀过程中∆S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中∆S <0。
（ ）10、克-克方程适用于纯物质的任何两相平衡。
（ ）11、如果一个化学反应的∆r H 不随温度变化，则其∆r S 也不随温度变化， （ ）12、在多相系统中于一定的T ，p 下物质有从化学势较高的相自发向化学势较低的相转移的趋势。
（ ）13、在-10℃，101.325 kPa 下过冷的H 2O ( l )凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。
（ ）14、理想气体的熵变公式只适用于可逆过程。
（ ） 15、系统经绝热不可逆循环过程中∆S = 0，。
（ ） 二、选择题1 、对于只做膨胀功的封闭系统的(∂A /∂T )V 值是：（ ）（1）大于零 （2） 小于零 （3）等于零 （4）不确定2、 从热力学四个基本过程可导出VU S ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭=（ ） (1) (2) (3) (4) T p S pA H U G V S V T ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 3、1mol 理想气体（1）经定温自由膨胀使体积增加1倍；（2）经定温可逆膨胀使体积增加1倍；（3）经绝热自由膨胀使体积增加1倍；（4）经绝热可逆膨胀使体积增加1倍。
热力学第二定律练习题及答案
热力学第二定律练习题一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画×1、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传给高温物体是不可能的( )2、组成可变的均相系统的热力学基本方程 d G=－S d T＋V d p＋d n B，既适用于封闭系统也适用于敞开系统。
（）3、热力学第三定律的普朗克说法是：纯物质完美晶体在0 K 时的熵值为零。
( )4、隔离系统的熵是守恒的。
（）5、一定量理想气体的熵只是温度的函数。
（）6、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。
（）7、定温定压且无非体积功条件下，一切吸热且熵减少的反应，均不能自发发生。
( )8、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W’<0，且有W’>D G 和D G <0，则此状态变化一定能发生。
（）9、绝热不可逆膨胀过程中D S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中D S <0。
（）10、克-克方程适用于纯物质的任何两相平衡。
（）11、如果一个化学反应的r H不随温度变化，则其r S也不随温度变化，（）12、在多相系统中于一定的T，p下物质有从化学势较高的相自发向化学势较低的相转移的趋势。
（）13、在10℃，101.325 kPa下过冷的H2O ( l )凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。
（）14、理想气体的熵变公式只适用于可逆过程。
（ ）15、系统经绝热不可逆循环过程中S = 0，。
（ ） 二、选择题1 、对于只做膨胀功的封闭系统的(¶A /¶T )V 值是：（ ） （1）大于零 （2） 小于零 （3）等于零 （4）不确定 2、 从热力学四个基本过程可导出=（ ）(1) (2) (3) (4) T p S pA H U G V S V T ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭3、1mol 理想气体（1）经定温自由膨胀使体积增加1倍；（2）经定温可逆膨胀使体积增加1倍；（3）经绝热自由膨胀使体积增加1倍；（4）经绝热可逆膨胀使体积增加1倍。
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第二章 热力学第二定律 复习题及答案1． 试从热功交换的不可逆性，说明当浓度不同的溶液共处时，自动扩散过程是不可逆过程。
答：功可以完全变成热，且是自发变化，而其逆过程。
即热变为功，在不引起其它变化的条件下，热不能完全转化为功。
热功交换是不可逆的。
不同浓度的溶液共处时，自动扩散最后浓度均匀，该过程是自发进行的。
一切自发变化的逆过程都是不会自动逆向进行的。
所以已经达到浓度均匀的溶液。
不会自动变为浓度不均匀的溶液，两相等体积、浓度不同的溶液混合而达浓度相等。
要想使浓度已均匀的溶液复原，设想把它分成体积相等的两部分。
并设想有一种吸热作功的机器先把一部分浓度均匀的溶液变为较稀浓度的原溶液，稀释时所放出的热量被机器吸收，对另一部分作功，使另一部分浓度均匀的溶液浓缩至原来的浓度（较浓）。
由于热量完全转化为功而不留下影响是不可能的。
所以这个设想过程是不可能完全实现，所以自动扩散是一个不可逆过程。
2． 证明若第二定律的克劳修斯说法不能成立，则开尔文的说法也不能成立。
答：证：第二定律的克劳修斯说法是“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。
”若此说法不能成立， 则如下过程是不可能的。
把热从低温物体取出使其完全变成功。
这功在完全变成热（如电热），使得高温物体升温。
而不引起其它变化。
即热全部变为功是可能的，如果这样，那么开尔文说法“不可能从单一热源取出热，使之全部变成功，而不产生其它变化”也就不能成立。
3． 证明：（1）在pV 图上，理想气体的两条可逆绝热线不会相交。
（2）在pV 图上，一条等温线与一条绝热线只能有一个相交点而不能有两个相交点。
解：证明。
(1).设a 、b 为两条决热可逆线。
在a 线上应满足111K V P =γ ①， 在第二条绝热线b 上应满足222K V P =γ ②且21K K ≠或VPV P γ-=∂∂)(，vmpm C C =γ不同种理想气体γ不同，所以斜率不同，不会相交。
若它们相交于C 点，则21K K =。
这与先前的假设矛盾。
所以a 、b 两线不会相交。
(2).设A 、B 为理想气体可逆等温线。
(VP V P T -=∂∂)(A 、 C 为理想气体可逆绝热线。
)(V P ∂∂绝热 )(VPγ-= )).(0,(1VP V P dV PV dP V K PV S γγγγγ-=∂∂=+=-|)(||)(|)(1T S V P VPV P C C ∂∂>∂∂∴=>γγ 所以斜率不同的两条线只相交于一点。
4． 理想气体经可逆卡诺循环，恢复到原态，列式表示每一步的U ∆、H ∆和S ∆。
答：（1）理想气体从A （P 1、V 1、T 2）等温可逆膨胀到B （P 2、V 2、T 2），01=∆U .01=∆H （理想气体 U 、H 只是温度的函数）21221ln T WV V nR T Q S R R ===∆ （2）理想气体从B （P 2、V 2、T 2）绝热可逆膨胀到C （P 3、V 3、T 1）。
⎰-=-==∆12.)(212T T V V W T T C dT C U)()()()()()()()(212121212122332122T T C T T nR T T C nRT nRT T T C V P V P T T C PV U H P V V V -=-+-=-+-=-+-=∆+∆=∆0=∆S (绝热可逆)。
（3）理想气体从C （P 3、V 3、T 1）等温可逆压缩到D （P 4、V 4、T 1） 033=∆=∆H U )(ln ln213421343V VV V V V nR V V nR S ==∆ （4）从D （P 4、V 4、T 1）绝热可逆压缩到A （P 1、V 1、T 2）)(12421T T C dT C U V T T V -==∆⎰ )(1241T T C dT C H p TT P -==∆⎰或)()()()()()(12122133442144T T C T T nR T T C V P V P T T C PV U H P V V -=-+-=-+-=∆+∆=∆5．一摩尔理想气体从始态T 1V 1变到终态T 2V 2可经由两种不同的途径： ①等温可逆膨胀到T 1V 2，然后等容可逆加热到T 2V 2。
②等容可逆加热到T 2V 1，然后在等温可逆膨胀到T 2V 2。
（1） 在pV 图上作出过程的示意图。
（2） 求两种不同途径中的Q 值。
（3） 求两种不同途径中的S ∆值。
答：（1）见图，过程（1）按A→B→C 途径。
过程（2）按A→D→C 途径。
（2）)(ln12121)1(T T C V V l nRT Q Q Q V C B B A -+=+=→→ )(ln 12122)2(T T C V V l nRT Q Q Q V C D D A -+=+=→→ 不相同说明热与途径有关。
（3） dT TC V V R S S S T T V C B B A ⎰+=∆+∆=∆→→2112)1(ln dT TC V V R S S S T T V CD D A ⎰+=∆+∆=∆→→2112)2(ln完全相同说明熵是状态函数与途径无关。
6．（1）绝热过程和过程是否是一样的？（2）若两块同样的金属，温度不同，使之接触后最后温度均匀，试用熵函数证明该过程为不可逆过程。
答：（1）绝热过程和过程不一样等熵，只有绝热可逆过程才是等熵过程，绝热不可逆过程的熵变大于零。
（2）设两块质量相同的同种金属Ⅰ、Ⅱ，金属Ⅰ的温度为T 1，金属Ⅱ的温度为T 2，由于是同种金属所以C P 相同不传热给环境。
T 终221T T +=)(04)(ln )2(ln )2(ln ln ln 212122121221212122121T T T T T T C T T T T C T T T T T T C T T C T T C dT T C dT T C S S S P P P T T P P PTT P ≠>+=+=+==+=+=∆+∆=∆∴⎰⎰∏I 是不可逆过程，若T 1 =T 2则是可逆过程。
.14)()(4222)(2122121212121222121221>+∴≠=+>++=+T T T T T T T T T T T T T T T T T T7．试以T 为纵坐标，S 为横坐标，画出卡诺循环的T —S 图（示意图），并证明线条缩围的面积就是体系所做的功。
答：.T -S 图中A-B 是等温可逆膨胀，吸热过程吸收的热量Q 2由A-B 下面的面积表示：理想气体T 一定，0=∆U⎰==2122V V PdV W Q BC 是绝热可逆膨胀过程Q=0，CD 是等温可逆压缩，放出的热量Q 1为CD 下面的面积，DA 为绝热可逆压缩，Q=0由于循环一周的总功：W 总=Q 2+Q 1（Q 1为负值）所以就是T -S 图中方框的面积。
8．N 摩尔理想气体从始态p 1V 1T 1变到终态p 2V 2T 2证明：dT T C V V nR S T T V ⎰+=∆2112lndT TC P PnR T T P ⎰+=2121ln 答：（讲课时证明过）：).(ln ln ln21131132************P P V V V P V P dT TC P P nR dT T C V V nR dT T C V V nR S T T PT T P T T V =∴=+=+=+=∆⎰⎰⎰9.指出下列过程中，U ∆、H ∆、S ∆ 、F ∆和G ∆何者为零？ （1） 理想气体的卡诺循环：（2） H 2和O 2在绝热钢瓶中发生反应： （3） 非理想气体的绝热节流膨胀：（4） 液态水在373.15K 和θp 压力下蒸发为汽： （5） 理想气体的绝热节流膨胀： （6） 理想气体向真空自由膨胀： （7） 理想气体绝热可逆膨胀： （8） 理想气体等温可逆膨胀：答：（1）全部为零（循环过程、体系复原，状态函数变化值为零）（2）0=∆U ).()(12P P V PV U H -=∆+∆=∆S ∆.F ∆.G ∆不等于零。
（化学反应是不可逆过程）。
（3）0=∆H （4）0=∆G（5）U ∆、0=∆H （理想气体u j =0。
绝热节流膨胀T 不变，故U ∆、0=∆H ） （6）U ∆、0=∆H （7）0=∆S （8）U ∆、0=∆H11（1）在温度为298.15K 、压力为θp 时，反应H 2O （l ）→H 2（g ）+21O 2（g ）的0>∆G ，说明该反应不能进行；但实验室内常电解水以制取H 2和O 2。
这两者有无矛盾。
（2）在温度为298.15K 、压力为θp 时，反应H 2（g ）+21O 2（g ）→H 2O （l ）可以通过通过催化剂以不可逆的方式进行，也可以组成电池以可逆的方式进行，通过上述两种不同的途径从始态到终态，试问其S ∆值是否相同。
.答：（1）不矛盾。
0>∆G 说明在T 。
P 一定W f =0时不能自发进行，但外界帮助。
例如作电功W f =0则可是水电解。
（2）体系的S ∆相同，因为熵是状态函数，只要始终态相同，不管途径是否可逆，S ∆为定值。
如果考虑环境的熵变，则可逆方式进行时。
孤立体系的S ∆值为零，而不可逆方式进行时，孤立体系的S ∆大于零。
12恒压下某一气体反应. D C B A +→+若在T 1时的熵变为1r S ∆ T 2时的熵变为2r S∆，证明=∆2T SdT TC S T T PT ⎰∆+∆211 答：T2 D C B A T S+−−→−+∆21S ∆↓ 2S ∆↓T 1 D C B A TS +−−→−+∆1.)()()(2112112112112........31dT TC S dT T C C T C C S dT C C S dT C C S S S S T T PT T T B P A P D P C P T T T D P C P T T T B P A P T T ⎰⎰⎰⎰∆+∆=+-++∆=++∆++=∆+∆+∆=∆。