第一章,热力学基本规律

一．几个基本概念：

1.孤立系，闭系和开系：与其他物质既没有物质交换也没有能量交换的系统叫做孤立系；与外界没有物质交换但有能量交换的系统叫做闭系；与外界既有物质交换也有能量交换的系统叫做开系。

2.平衡态：经验表明，一个孤立系统，不论其初态多么复杂，经过足够长的时间后，将会达到这样的状态，系统的各种宏观性质在长时间内不会发生任何变化，这样的状态称为热力学平衡态。

3.准静态：所谓准静态过程，它是进行的非常缓慢的过程，系统所经历的每一个状态都可以看做是平衡态。

4.可逆过程与不可逆过程：如果一个过程发生后，无论用任何曲折复杂的方法都不可能把它留下的后果完全的消除而使一切恢复原状，这过程称为不可逆过程；反之，如果一个过程发生后，它所产生的影响可以完全消除而令一切恢复原状，这过程称为可逆过程。

5.理想气体：我们把严格遵从玻意耳定律、焦耳定律和阿氏定律的气体称为理想气体。

二．热力学定律

1.热平衡定律（即热力学第零定律）：如果物体A和物体B各自与处在同一状态C达到平衡，若令A与进行热接触，他们也将处在热平衡，这个实验事实称为热平衡定律。

2.热力学第一定律：自认界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化成另一种形式，从一个物体传递到另一个物体，在传递与转化中能量的数量不变。第一定律也可以表述称为第一类永动机是不可能制成的。

3.热力学第二定律：

1）克氏表述：不可能把热量从低温物理传到高温物体而不引起其他变化。

2）开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其他变化。

热力学第二定律也可表述为第二类永动机是不可能制成的。

关于热力学第二定律有几点需要说明：

在两个表述中所说的不可能，不仅指【1】在不引起其他变化的条件下，直接从单一热源吸热而使之完全变成有用的功，或者直接将热量从低温物体送到高温物体是不可能的。

而且指【2】不论用多么复杂的方法，在全部过程终了时，其最终的唯一后果是从单一热源吸热而将之完全变成有用功，或者热量从低温物体传到高温物体是不可能的。说明中的【2】尤为重要。

关于热力学第二定律，其实还有许多其他的表述，自然界中与热现象有关的实际过程都有其自发进行的方向，是不可逆的。

实际上自然界的不可逆过程都是存在关联的，我们可以通过某种方法把两个不可逆过程联系起来，由一个过程的不可逆性推断出另一个过程的不可逆性。

我见过的比较经典就是课本上关于克氏和开氏定律的等价性证明和关于气体自由膨胀的不可逆性，分别陈述于下：1）克氏表述与开氏表述的等价性：这里我们用反正发证明，首先我们假设克氏表述不成立，然后我们可以构造如左图所示热机，一个卡诺循环，工作物质从高温热源吸取热量Q1，在低温热源放出热量Q2，对外做功W=Q1-Q2。如果克氏定理不成立，可以将热量Q2从低温热源送到高温热源而不引起其他变化，则全部过程的最终后果就是从单一热源吸收热量Q1-Q2，并全部转为有用的功，即开始表述不成立。反之，如果开氏表述不正确，则一个热机能够从高温热源吸收热量Q1并全部转化成有用功

W=Q1，可以利用这个功带动一个可逆卡诺热机逆向循环，整个过程是将Q2从低温物体传到高温物体，即克氏表述不正确。至此，我们证明了克氏表述与开氏表述的等价性。

2）气体分子自由膨胀的不可逆性：依然用反正法。假设分子的自有扩散是可逆的，即存在某种方式可以使已经已有膨胀的气体恢复原状而不引起其他变化。这是可以制作个热机，使气体从单一热源吸热膨胀对外做功。之后再通过哪种存在的方式是气体恢复到膨胀前的状态。然后在进行吸热对外做功的过程。其最终结果就是从单一热源吸热并使其全部转化成有用功，与热力学第二定律的开氏表述矛盾，所以气体分子的自由膨胀是不可逆的过程。

三．几条重要定理

1）卡诺定理：

所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率最高。

证明：如图所示，两个热机A和B，工作于

两个温度之间。他们的工作物质在各自的循环

中，分别从高温热源吸收热量Q1和q1在低温热

源放热Q2和q2，对外做功W和w，则他们的

效率分别为H=W/Q1，h=w/q1。假如A可逆，我

们证明H>=h。我们用反证法，如果定理不成立，即有HW可用w的一部分推动A

逆向运行，从低温热源吸热Q2在高温热源放热Q1，则最终（总是用到最终的效果）的效果是从低温热源吸热并对外做功，这是违背第二定律的。所以就有了H>=h。接下来我们证明“=”只有在可逆热时取得。若B不可逆，而又有H=h，则在上述过程结束后会是系统恢复原状，这显然表明B的循环不再是不可逆循环。上述证明过程表明，所有工作于；两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等。再接

下来，我们证明这个效率是由两个一定温度决定的，并不是所有可逆热机工作于任意两个温度之间的可逆热机效率都相等。同样我们用反证法。设有三个温度的热源其温度分别为T1，T2和T3，温度一次降低。我们假设工作于T1热源和T3热源之间的可逆热机A与工作于T2热源和T3热源之间的可逆热机B效率相等。这样可以使B从T2热源吸热Q，在T3热源放热q，并对外做功w。我们利用这部分功推动A逆向运行。由于两个热机效率相等，A将从T3热源吸热q并在T1热源放热Q。最终的效果将是从T2热源吸热Q并在高温热源T1放出而没引起其他变化，这与热力学第二定律的克氏表述矛盾。即证明了可逆热机的效率取决于两个热源的温度。这在引入热力学温标是将会使用。

2）玻意耳定律：对于固定质量的气体，在温度不变时其压强P 和体积V的乘积是一个常数。

3）阿氏定律：在相同的温度和压强下，相等的体积所含的各种气体的质量与他们各自的分子量成正比。

4）焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关。这里需要注意，玻意耳定律、阿氏定律和焦耳定律并不完全正确。不过它们的偏差随着压强的减小而减小。在压强趋于零的情况下气体是完全遵从着三条定律的。

三．态函数状态参量和态函数

在平衡状态下，系统的各种宏观物理量都具有确定值，热力学系统的平衡状态，就是由其宏观物理量的数值确定的。由于宏观量之间的内在联系，表现在数学上存在一定的函数关系，这些物理量不能全部独立的变化。我们可以根据问题的性质和考虑的方便，选择其中几个为自变量，这些自变量可以自己独立的变化，我们所研究的系统的其他宏观量又都可以表达成它们的函数。这些自变量就足以确定系统的平衡态，我们称他们为状态参量；其他的宏观变量既然可以表达为状态参量的函数，我们称他们为状态函数，即态函数。我们基于热力学基本的几个定律定理，推到出几个比较重要的太函数。