第一章,热力学基本规律

一．几个基本概念：1.孤立系，闭系和开系：与其他物质既没有物质交换也没有能量交换的系统叫做孤立系；与外界没有物质交换但有能量交换的系统叫做闭系；与外界既有物质交换也有能量交换的系统叫做开系。

2.平衡态：经验表明，一个孤立系统，不论其初态多么复杂，经过足够长的时间后，将会达到这样的状态，系统的各种宏观性质在长时间内不会发生任何变化，这样的状态称为热力学平衡态。

3.准静态：所谓准静态过程，它是进行的非常缓慢的过程，系统所经历的每一个状态都可以看做是平衡态。

4.可逆过程与不可逆过程：如果一个过程发生后，无论用任何曲折复杂的方法都不可能把它留下的后果完全的消除而使一切恢复原状，这过程称为不可逆过程；反之，如果一个过程发生后，它所产生的影响可以完全消除而令一切恢复原状，这过程称为可逆过程。

5.理想气体：我们把严格遵从玻意耳定律、焦耳定律和阿氏定律的气体称为理想气体。

二．热力学定律1.热平衡定律（即热力学第零定律）：如果物体A和物体B各自与处在同一状态C达到平衡，若令A与进行热接触，他们也将处在热平衡，这个实验事实称为热平衡定律。

2.热力学第一定律：自认界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化成另一种形式，从一个物体传递到另一个物体，在传递与转化中能量的数量不变。

第一定律也可以表述称为第一类永动机是不可能制成的。

3.热力学第二定律：1）克氏表述：不可能把热量从低温物理传到高温物体而不引起其他变化。

2）开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其他变化。

热力学第二定律也可表述为第二类永动机是不可能制成的。

关于热力学第二定律有几点需要说明：在两个表述中所说的不可能，不仅指【1】在不引起其他变化的条件下，直接从单一热源吸热而使之完全变成有用的功，或者直接将热量从低温物体送到高温物体是不可能的。

而且指【2】不论用多么复杂的方法，在全部过程终了时，其最终的唯一后果是从单一热源吸热而将之完全变成有用功，或者热量从低温物体传到高温物体是不可能的。

说明中的【2】尤为重要。

关于热力学第二定律，其实还有许多其他的表述，自然界中与热现象有关的实际过程都有其自发进行的方向，是不可逆的。

实际上自然界的不可逆过程都是存在关联的，我们可以通过某种方法把两个不可逆过程联系起来，由一个过程的不可逆性推断出另一个过程的不可逆性。

我见过的比较经典就是课本上关于克氏和开氏定律的等价性证明和关于气体自由膨胀的不可逆性，分别陈述于下：1）克氏表述与开氏表述的等价性：这里我们用反正发证明，首先我们假设克氏表述不成立，然后我们可以构造如左图所示热机，一个卡诺循环，工作物质从高温热源吸取热量Q1，在低温热源放出热量Q2，对外做功W=Q1-Q2。

如果克氏定理不成立，可以将热量Q2从低温热源送到高温热源而不引起其他变化，则全部过程的最终后果就是从单一热源吸收热量Q1-Q2，并全部转为有用的功，即开始表述不成立。

反之，如果开氏表述不正确，则一个热机能够从高温热源吸收热量Q1并全部转化成有用功W=Q1，可以利用这个功带动一个可逆卡诺热机逆向循环，整个过程是将Q2从低温物体传到高温物体，即克氏表述不正确。

至此，我们证明了克氏表述与开氏表述的等价性。

2）气体分子自由膨胀的不可逆性：依然用反正法。

假设分子的自有扩散是可逆的，即存在某种方式可以使已经已有膨胀的气体恢复原状而不引起其他变化。

这是可以制作个热机，使气体从单一热源吸热膨胀对外做功。

之后再通过哪种存在的方式是气体恢复到膨胀前的状态。

然后在进行吸热对外做功的过程。

其最终结果就是从单一热源吸热并使其全部转化成有用功，与热力学第二定律的开氏表述矛盾，所以气体分子的自由膨胀是不可逆的过程。

三．几条重要定理1）卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率最高。

证明：如图所示，两个热机A和B，工作于两个温度之间。

他们的工作物质在各自的循环中，分别从高温热源吸收热量Q1和q1在低温热源放热Q2和q2，对外做功W和w，则他们的效率分别为H=W/Q1，h=w/q1。

假如A可逆，我们证明H>=h。

我们用反证法，如果定理不成立，即有H<h，我们调节是Q1=q1，则有w>W可用w的一部分推动A逆向运行，从低温热源吸热Q2在高温热源放热Q1，则最终（总是用到最终的效果）的效果是从低温热源吸热并对外做功，这是违背第二定律的。

所以就有了H>=h。

接下来我们证明“=”只有在可逆热时取得。

若B不可逆，而又有H=h，则在上述过程结束后会是系统恢复原状，这显然表明B的循环不再是不可逆循环。

上述证明过程表明，所有工作于；两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等。

再接下来，我们证明这个效率是由两个一定温度决定的，并不是所有可逆热机工作于任意两个温度之间的可逆热机效率都相等。

同样我们用反证法。

设有三个温度的热源其温度分别为T1，T2和T3，温度一次降低。

我们假设工作于T1热源和T3热源之间的可逆热机A与工作于T2热源和T3热源之间的可逆热机B效率相等。

这样可以使B从T2热源吸热Q，在T3热源放热q，并对外做功w。

我们利用这部分功推动A逆向运行。

由于两个热机效率相等，A将从T3热源吸热q并在T1热源放热Q。

最终的效果将是从T2热源吸热Q并在高温热源T1放出而没引起其他变化，这与热力学第二定律的克氏表述矛盾。

即证明了可逆热机的效率取决于两个热源的温度。

这在引入热力学温标是将会使用。

2）玻意耳定律：对于固定质量的气体，在温度不变时其压强P 和体积V的乘积是一个常数。

3）阿氏定律：在相同的温度和压强下，相等的体积所含的各种气体的质量与他们各自的分子量成正比。

4）焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关。

这里需要注意，玻意耳定律、阿氏定律和焦耳定律并不完全正确。

不过它们的偏差随着压强的减小而减小。

在压强趋于零的情况下气体是完全遵从着三条定律的。

三．态函数状态参量和态函数在平衡状态下，系统的各种宏观物理量都具有确定值，热力学系统的平衡状态，就是由其宏观物理量的数值确定的。

由于宏观量之间的内在联系，表现在数学上存在一定的函数关系，这些物理量不能全部独立的变化。

我们可以根据问题的性质和考虑的方便，选择其中几个为自变量，这些自变量可以自己独立的变化，我们所研究的系统的其他宏观量又都可以表达成它们的函数。

这些自变量就足以确定系统的平衡态，我们称他们为状态参量；其他的宏观变量既然可以表达为状态参量的函数，我们称他们为状态函数，即态函数。

我们基于热力学基本的几个定律定理，推到出几个比较重要的太函数。

1）由热力学第零定律导出：根据热力学第零定律，可以证明处在热平衡状态下的热力学系统，存在一个态函数，对于互为平衡态的系统，其值是相等的。

我们把这个函数变量称为温度。

这样我们就证明了在热平衡状态下的系同态函数温度的存在。

态函数温度存在的之后的首要问题即是确定其态函数的形式，即物态方程。

而选用不同的温标也会得出不同的物态方程。

在这有一种理想气体温标，而后运用第二定律还可退出另一个不依赖于任何物质的热力学温标。

a ）理性气体温标：我们用与温度成正比来定义温标，并取水的三相点温度为273.16，可T=P/Pt*273.16该公式取决于用于测量物质温度的物质。

实验表明，在压强趋于零的情况下，T 的值不取决于任何测量物质。

该温标称为理想气体温标。

b ）理想气体的物态方程：运用玻意耳定律，阿氏定律，和理性气体温标定义，可得理想气体的物态方程：P*V=n *R*Tc ）热力学温标：根据卡诺定理，可逆卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质的特性无关。

由这个关系可以导出)(/)(/2121θθf f Q Q =这样，把T f =)(θ，再引入水的三相点的温度为273.16K 。

这样定义的温标与具体的测温物质无关。

而且这样定义的温标在理想气体可以使用温度范围内的与理想气体温标一致。

2）热力学第一定律是在焦耳的大量实验的基础上总结出来的。

而焦耳又一个实验表明，在绝热的情况下，是物体升高一定的温度，所需的功是星等的。

也就是说系统的绝热过程从初态变为终态的过程中，外界对系统所做的功仅取决于气体的初态和终态而与过程无关。

这个事实就表明，可以用绝热过程中外界对系统所做的功W 定义一个状态函数U ，在终态B 和初态A 只差U b-U a=W 这个态函数U 称作内能。

这样，第一定律可写成数学公式U2-U1=W+Q3）焓：a)热容量：一个系统在某一过程中温度升高1k 时所吸收的热量，称作在该过程的热容量。

以Q ∆表示在某一过程中温度升高T ∆所吸收的热量，则系统在该过程中的热容量C 为T Q ∆∆/在0>-∆T 的时候的极限值。

c 是一个广延量。

b)状态函数焓：引进一个状态函数H 名为焓：pV U H+=在等压过程中焓的变化为V p U H ∆+∆=∆这正是在等压过程中系统从外界吸收的热量。

在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增量。

这正是焓的重要性。

这样等压热容量就可以表示为)/(T H Cp∂∂= 4）熵：a ）克劳修斯等式与不等式：根据卡诺定理，工作于两个一定温度之间的任何一个热机的效率不能大于工作于这两个温度之间的可逆热机的效率。

因此，由2121T T 11-<=-=Q Q η可得02211<=+T Q T Q 再根据热力学第二定律可得0<=⎰T dQ式中等号只能在可逆过程中取得。

b ）态函数熵：设想系统从初态A 经可逆过程R 到达终态B ，又经另一可逆过程r 回到初态A ，构成一个可逆循环。

根据克劳修斯等式可得，因此该式说明，由初态A 经两个不同的可逆过程R 和r 到达终态B ，积分的值相等。

该式表明，在初态A 和终态B 给定后，积分与可逆过程的路径无关。

根据这一性质，引进一个态函数熵，它的定义为熵是一个广延量。

对该式取微分可得在根据热力学第一定律，有该式称为热力学基本微分方程。

其更一般的形式为：为了判断不可逆过程进行的方向的方便，我们引入如下两个态函数：5）自由能：引进状态函数F:根据熵增加原理，可得在等温过程中系统对外做的功不大于其自由能的减少。

表示成数学公式即为6）引入一个状态函数G：名叫吉布斯函数。

可得在等温等压过程中，系统的的吉布斯函数用不增加，即：该式表明，在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减小的方向进行。

五．熵增加原理：可以证明，系统经绝热过程后，系统的熵永不减少。

在可逆过程中熵值不变，在不可逆过程中，熵值增加，在绝热条件下上减少的过程是不可能实现的。

这个结论称为熵增加原理。

补充说明：均匀系统的热力学量分为两类：一类与系统的质量或物质的量成正比，称为广延量；一类与质量或物质的量无关，称为强度量。