第1章实际气体热力性质

质或化学性质各不相同
就同一物质而言，不同集态将形成不同的相 纯物质的汽、液、固三相在一定条件下可以平衡共存， 也可以在外界的作用下相互转化
通常物质发生相变时体积要发生变化；伴有相变潜热。 相变时的体积变化和相变潜热的大小与发生相变时的具 体条件有关。
对同一物质，压力一定，相变潜热一定
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③ 饱和温度 ②
将上述未饱和水定压汽化
④
过程表示到T-s图上
①
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s
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提高汽化过程的压力，仍将水
从0℃开始加热
T
c
水的饱和温度ts↑
Tc
s↑ s↓
饱和温度
当压力提高至22.064 Mpa 时 ，
水加热至373.99℃(临界温度) 立即
全部汽化，相变实现连续过度，
s s
s
临界状态下汽化潜热 r =0; s = s。
当压力一定而温度提高时，过热汽的h、s、v均提高； 当温度一定而压力提高时，过热汽的h、s、v均降低；
就相同压力而比较，过热汽的t、h、s、v均较饱和汽 的大，即
t >ts； h >h； s >s； v >v；
水的临界参数
Tc=373.99℃ Pc=22.064MPa vc=0.003106m3/kg
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因 液体的比热容随压力变化极小 所有0℃的水的状态在 T-s图上又都集中在0点
各种压力下的未饱和水 预热过程曲线，在相同 温度区间内几乎是重合 T 在一起的
饱和温度
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s
仅凭温度或压力即可确定饱和水或饱和汽的状态
习惯上对饱和水的参数符号加上标（） ，对饱和水蒸 汽的参数符号加上标（） 以示区别
汽化时，定压过程实际上也是定温过程，因此
h = h + Ts(s s ) = h + r r ——汽化潜热 汽化潜热随压力升高而减小，至临界压力时rc=0
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x mv mv mw
不同干度下的湿蒸汽参数只能按压力或温度查得对应
的饱和水及饱和水蒸汽的参数，利用干度计算求得：
vx = xv+ (1 x ) v= v + x ( v v ) x v
hx sx
= =
xh+ (1 x ) h xs+ (1 x ) s =
= s
h+ +x
x (
( h s s
T Tc
临界等温线 c 临界点
未饱和
过热蒸汽区
水区
上界限线
湿蒸汽区
(饱和汽)
下界限线上
下界限线 (饱和水)
下界限线上的点实际上既是饱和水的状
s
态，近似地也是未饱和水的状态
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§6.6 水蒸气的状态参数
⑴ 未饱和水的状态参数
·未饱和水的压力与温度可以独立变化
·对0℃的未饱和水近似有s0 = 0，u0 = 0，h0 = 0 ·压力一定时，未饱和水的参数v、h、s均随温度升高 而增大
下液国态际水会的议熵约和定热：力对学H2能O为，零取三相点(0.01℃，611.659Pa) 按此约定，液态水的焓值近似等于零 水的三相点接近为0℃，所以进一步更粗略地可以认为：
0℃下液态水的焓、熵、热力学能均为零
液态水近似为不可压缩流体 同温度而压力不同的液态水其熵相同， 热力学能相同，焓相差很小
·T-s图上水的预热段及蒸汽的过热段均为凹向上的曲线 ·汽化段因既定压也定温，比热容为无穷大而呈水平状
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将T-s图上各种压力定压汽化过
程中水经历的状态分类联结起来， 亦显示出1点、2线、3区、5态的 特征（所有物质均如此）
名义上临界等温线上段与下界 限线以左区域为未饱和水区，实 际上液态水的状态几乎都集中在
1——纯饱和蒸汽； 1——纯饱和液体
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继 续 对 CO2 液 体 进 行 定 温 压 缩 ， P 结果压力急剧升高，不再保持与
温度对应的关系，比体积减少极
小——液体近似为不可压缩
P2
提高温度至T2（2），重复上述
压缩过程
P1
1L 2
1
需压缩到对应较高的压力P2 较小的比体积v2(2) 时气体才开始液化 v1 v2
温-定压的过程段，过程曲线在该
处(c)出现一拐点
P1
超 过 304.19K 后 ， 再 不 可 能
把 CO2 气 体 压 缩 成 液 体 。 气 体 将一直保持为气态，其定温压
缩线随温度升高愈来愈接近于
等腰双曲线（表现出理想气体
特性）
1L c
1 v1
Tc T2 1
T1 1
v1
v
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CO2气体在T1下定温压缩至 对
应的压力P1(1，v1)时开始液化 继续定温压缩只是液体增多， P1
1
不再升压，过程既定温又定压
1 T1 1
最终CO2完全压缩成为液体（1 ）
v1
v1
v
液化的整个过程中，除起始状态为气态，终了时为液
态外，系统内一直处于气-液两相平衡状态——饱和状态，
液相的质量份额从0逐渐增大到1，汽相则从1降到0
液化完成时的比体积v2(2)则较大
液体的压缩与前述过程一样
2 T2 1 2
T1 1
v2 v1
v
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CO2气体若在304.19K下定温压 P 缩 ， 过 程 进 行 到 Pc=7.382 MPa ， Pc vc=0.00213675m3/kg 时 将 发 生 从 气 体到液体的连续过渡，不再出现定
饱和水的参数v、h 、s 均随压力升高而增大
饱和水蒸汽则相反:
·v、s 随压力升高而减小；
·h 先是随压力升高而增大，当压力约为3MPa时出现 最大值，其后反随压力升高而减少
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⑶ 湿蒸汽的状态参数
湿蒸汽的干度(x)：系统中饱和汽所占有的质量份额 若系统中饱和水及饱和汽的质量分别为mw和mv，则
·温度一定时，未饱和水的参数v、s均随压力升高而减 小；焓h则随压力升高而增大，不过变化都很微小
视水为不可压缩流体时不存在可逆功模式，只有一个 独立状态参数，没有cp、cv之分
水的比热容通常视为定值，近似取为c=4.187 kJ/kg
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⑵ 饱和水及饱和水蒸气的状态参数
温度与压力有着对应的关系，压力愈高对应的饱和温 度愈高，Ts,max=Tc
未饱和液体
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临界参数是物质的重要特性： ·临界状态下物质的汽、液两相没有区别(v=v)，相 界面消失； ·在超临界压力的情况下，原则上液体被加热到临界 温度时立刻全部汽化 ·不存在温度超过Tc而能处于稳定态的液体；
液体的温度不可能超过临界温度Tc
按饱和温度与饱和压力相对应，且随压力升高而增大 的关系
饱和液体：一定压力下温度等于对应饱和温度的液体
未饱和液：一定压力下温度低于对应饱和温度的液体； 或说，一定温度下压力高于对应的饱和蒸汽压的液体
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§6.4 三相点(triple point) P
在纯物质的P-v-T 关系中，存在 B
一个称为三相点的汽、液、固三 相平衡共存的特殊状态
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③汽化：指物质由液态转变为气态的过程
汽化过程包括蒸发和沸腾两种现象：
蒸发——特指发生在液体表面上的汽化过程，可在任 何温度下发生
沸腾——在液体内部发生并产生大量气泡的汽化过程。 沸腾过程只在沸点下才会发生
一定压力对应一定的沸点 ④凝结：指物质由气态转变为液态的过程，也称液化
⑤汽化潜热：汽化过程中1 kg液态物质（饱和液）完全 汽化所需的热量
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⑵ 水的定压汽化过程
将常温未饱和水在定压下进行加热：
① 定压加热 ② 继续加热
产生饱和蒸汽
未饱和水
饱和水
升温至沸点
（饱和温度）
温度不变
沸腾（汽化）系统中为
饱和水+饱和蒸 汽
继续加热
④ 继续加热
⑤
干饱和蒸汽
过热蒸汽
全部饱和水
升温，超过
T
③（湿蒸汽）
汽化完毕
饱和温度
⑤
⑶ 水蒸气的T-s图
联结液化开始和结束的各点， 成为上界限线和下界限线，交 P 汇于点c
点c称为临界点
原则上认为：
T=Tc情况下，气体一旦压缩 到临界点c立即全部液化
P1
T >Tc情况下， 气体不可能压缩成液体
1L c
Tc 上界限线
T2
1
1
下界限线
T1
1
v1
v1
v
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实际气体在P-v图上显现出来的 P-v-T关系，可用“1点、2线、 3区、5态”一语作普遍概括：
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未饱和水定压汽化成为过热蒸汽的过程分成3段：
预热段：未饱和水 液体热 饱和水 T qL=hhL
汽化段：饱和水
汽化热 饱和汽
r = hh
预热段
过热段 汽化段
过热段：饱和汽 过热热 过热汽
qs= hsh
对简单可压缩物质有热力学关系
预热热
(
T s
)
P
T cP
0
qL=hhL
汽化热
r =hh
s
过热热
qs=hs h
P
1L
Tc
c
未饱和液
过热汽
1点：临界点c；
上界限线
2线：饱和汽线（上界限线）、 饱和液线（下界限线）
湿蒸汽 1
3区：过热汽区（临界等温线 下界限线
上段与上界限线以右区域）、
v1
湿蒸汽区（上、下界限线之间的钟罩型区域）、
1 T1 1
v1
v
未饱和液区（临界等温线上段与下界限线以左区域）
5态：过热蒸汽、（干）饱和蒸汽、湿蒸汽、饱和液体、
qv
cv T
u；
wv
0
；
(
T s
)
v
T cv
·可逆定压过程 qp cpT h ； ·绝热过程 w Δu ； wt Δh
wt
0
；
T ( s )p
T cp
（无论可逆与否）
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§6.2 汽-液相变的若干概念
①纯物质系统：化学成分均匀一致的物质系统
②相：物质内部性质均匀一致的某种聚集体 相与相之间存在着相界面，界面两边的物质的物理性
物质的汽化潜热随压力增大而减少
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⑥饱和现象：系统中液化和汽化过程达到动态 平衡，汽、液两相平衡共存，各自质量不变
液化
沸腾时，系统中汽、液两相随时
都是能够平衡共存的，即系统时刻
汽化
处于饱和状态
沸点即饱和温度
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§6.3 气-液相变过程
P
CO2 定 温 压 缩 —— 安 德 鲁 实 验 说明了物质气-液相变过程的特点
液态
C
表明物质汽-液-固三相相互
熔解
转换关系的P-t 图称作三相图
固态 A 汽化
图中 A 为三相点 AD——升华曲线
汽态
D
升华
AB——熔解曲线 线上两相平衡共存 tc t
AC——汽化曲线
三相点是物质的一种容易复现的具有唯一性的状态
由于只在临界温度以下才存在液态物质，所以汽化线
AC止于临界等温线处
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第1章 实际气体的热力性质
§6.1 实际气体与理想气体的热力性质区别
理想气体为永久气体，不存在气-液相变的问题
理想气体有较为简单的状态方程和热力性质:
·理想气体遵循状态方程Pv = RgT； ·理想气体的热力学能、焓和比热容都仅为温度的函数
u f (T )
h f (T )
u cvT du
cv dT
h cpT
cP
dh dT
·理想气体遵循迈耶公式 cp – cv = Rg，且有
cv
Rg k 1
k cP k 1 Rg
·理想气体有下列熵变表达式：
ds
cP
dv v
cv
dP P
ds
cP
dT T
Rg
dP P
ds cv
dT T
Rg
dv v
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已得出的对理想气体和实际气体均适用的一些结论: ·热力学第一定律 q u w ； q h wt
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Ptri = 611.2 Pa 水的三相点参数 Ttri = 273.16 K
vtri = 0.00100022 m3/kg
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§6.5 水蒸气定压形成过程
锅炉及各种蒸气发生器中产生水蒸气的过程绝大多数 可理想化为定压过程；这些装置一般属于开口系统
⑴ 关于水的熵和热力学能的起算零点
h)= h+ ) = s +
xr xr
Ts
湿蒸汽的参数介于饱和水和饱和水蒸气之间，即
v<vx< v； h <hx< h ； s<sx<s；
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由以上各式可得以下干度表达式：
x vx v' sx s' hx h' v"v' s"s' h"h'
⑷过热水蒸气的状态参数
过热汽的温度和压力可以独立变化，通常按(P, t)形式 给定其状态
实际气体气-液相变时所经历的5种状态可定义如下：
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过热蒸汽：一定压力下温度高 于对应饱和温度的蒸汽；
或说，一定温度下压力低于对 应的饱和蒸汽压的气体
饱和蒸汽：一定压力下温度等 于对应饱和温度的蒸汽
P 1L
未饱和液
1 下界限线
Tc
c
过热汽
上界限线
湿蒸汽
1 T1 1
v1
v1
v
湿蒸汽：饱和汽与饱和液的机械混合物（平衡共存）
dQ
dECV
n
[(h
j1
1 2
c2
gz)dm]out, j
m
[(h
i 1
1 2
c2
gz)dm]in,i
dWshaft
q
(h2
h1 )
ห้องสมุดไป่ตู้
1 2
(c22
c12 )
g(z2
z1 )
wshaft
·定容比热容和定压比热容的定义
u
cv
( T
)v
；cP
(
h T
)
P
·焓的定义式 h u Pv
·可逆定容过程