第七章 相平衡原理
相平衡
∆Sm= ∆Hm/T
dp/dT= ∆Hm/T ∆Vm (3)
• (3)式称为克拉贝龙方程. 式称为 • 克拉贝龙方程适用于纯物质任何平衡相变过 克拉贝龙方程适用于纯 应用范围很广. 程,应用范围很广 应用范围很广
• 1. 气-液,气-固两相平衡: 固两相平衡:
• 纯物质的两相平衡中有一相为气相 另一相必为 纯物质的两相平衡中有一相为气相,另一相必为 凝聚相. 以气-液平衡为例 液平衡为例,有 凝聚相 以气 液平衡为例 有: • dp/dT=∆Hm/T∆Vm= ∆Hm/T(Vm,g－Vm,l) (4) ∆ ∆ • ∵ Vm,g>>Vm,l • ∴ Vm,g－Vm,l≈ Vm,g=RT/p • 代入 式: 代入(4)式 • dp/dT= ∆Hm/[T(RT/p)] •
lnp=－∆Hm/R·(1/T) + K －
作图可得一直线,由斜率可求得液体的蒸发焓 将lnp对1/T作图可得一直线 由斜率可求得液体的蒸发焓 对 作图可得一直线 或升华焓∆Hm . 或升华焓∆ 上页 下页 返回
液气平衡时，压力和温度遵从克拉贝龙-克劳修斯方程 液气平衡时，压力和温度遵从克拉贝龙 克劳修斯方程： 克拉贝龙 克劳修斯方程：
由克-克方程 克方程: 解: (1) 由克 克方程 ln(p2/p1)=∆Hm(T2－T1)/RT1T2 ∆ =2260×18.02×(368－373)/(8.314×373×368) × × － × × =－0.1784 － p2/760=0.8366 p2=635.8 mmHg (2) ln(800/760)=∆Hm(T2－T1)/RT1T2 ∆ =2260×18.02×(T2－373)/(8.314×373×T2) × × × × =40725(T2－373)/3101T2 解得: 解得 T2=376.4K=103.7℃ ℃ 上页 下页 返回
相平衡课件
1、几个基本概念一、相平衡：在一定的条件下，当一个多相系统中各相的性质和数量均不随时间变化时，称此系统处于相平衡。
此时从宏观上看，没有物质由一相向另一相的净迁移，但从微观上看，不同相间分子转移并未停止，只是两个方向的迁移速率相同而已。
二、吉布斯函数：G=H 一TS ，亦称为吉布斯自由能。
G 是一个由H 和T ，S 组合得到的物理量，它具有能量的量纲。
由于H ，S ，T 都是 状态函数，因而G 也必是一个状态函数。
三、化学势：在一个热力系统中，温度是热量传递的驱动力，压力是功传递的驱动力，化学势则是在各相之间或在某给定相的各部分之间质量传递的驱力。
()()()()i j n V S i i j n V S i i j n V S i i j n V S i i j j j j n G n A n H n U ≠≠≠≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=,,,,,,,,μ四、吉布斯方程众所周知，确定质量和成分不变的简单可压缩系统的热力学状态需要两个独立参数。
但是，对于可变成分的系统，显然还需要确定成分。
例如，如果用S 和V 为独立变量，则成分固定的封闭的势力学能是U=U(S,V)成分变化的开口系统，U 还应该是r 种不同组元的物质的量n 1,n 2,···n r 的函数，即U=U(S,V , n 1,n 2,···n r )所以开口体系的热力学能的全微分是()i r i i j n V S i n S n V dn n U dV V U dS S U dU j ∑=≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1,,,,式中n 表示所有组分的物质的量保持常数，即成分不变，而下标n j (j ≠i)表示除n i 之外所有其他组分的n 保持常数。
当在微分过程中所有组分的n 保持不变时，则有T S U n V =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂, 和p V U nS -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂, 而组元i 的化学势()i j n V S i i j n U ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=,,μ 因此U 的全微分可写为∑=+-=ri ii dn pdV TdS dU 1μ （4.3） 同样，多组元系统的其它广延参数，也是不同组元的物质的量n 1,n 2,···n r 的函数。
物理化学-相平衡
= = =
p1 T1 m1 p2 T2 m2
(3) 相平衡：任一物质B各相化学势相等
m相1(B)=m相2(B) = ···=m相P(B) (P–1)等式
S 种物质存在 S(P-1) 关系，应扣 S(P-1)
恒 p 时，知 pA*(T) 和 pB*(T)，可算 xB, yB
相平衡
典型相图 与p-x(y)图相比，形状相当于上下倒转
点： 单相区：如点a ，
相点与系统点一致
两相区：如点b，相
点与系统点不一致
线：气相线称露点线 液相线称泡点线
区域： 单相: P=1，F=2 两相: P=2，F=1
t/℃
110 C 100 90
形成固溶体时与液相类似。
注意： 某相存在的量很少可忽略时，则可不算。 如：凝聚系统不考虑气相。
相平衡
5. 相律F=C-P+2中的 2 表示系统T , p 可变
若T 或 p 之一不变时，只有1个强度量 可变，相律式变为
F = C-P + 1
二组分系统相图分析或凝聚系统 压力影响小可略时，常用此式。
相平衡
相平衡
本章要点
掌握：相律，单组分、双组分系统的典型 相图，杠杆规则的应用
相图：会分析，能画(稍难)
应用：多组分系统的分离、提纯 均匀性（多相性） 控制产品的质量
相平衡
5.1 相 律
问题：封闭 系统中影响相态的因素有哪些？ 例如：盐与水系统达相平衡时存在多少相？
什么时候出现固相(盐析出)？为什么？
露
t
l+g 泡
点 线
相平衡与相图原理PPT课件
•②铁碳合金相
• a、铁素体： • 碳与α-Fe中形成的间隙固溶体，用F或α表示。 • 性能：与纯铁相差无几，即强度和硬度低，塑性和
韧性好。 • 高温铁素体：碳与δ-Fe中形成的间隙固溶体，用δ表
示。
• b、奥氏体： • 碳与γ-Fe中形成的间隙固溶体，用A或γ表示。 • 高温组织，在大于727℃时存在。 • 性能：塑性好，强度和硬度高于F
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6、相图 表示合金系中合金状态、压力、温度及成分之
间关系的图解。是研究不同成分合金平衡关系的图 形。又称为平衡图或状态图。
对单元系采用T~P图，两元系采用T~P~X。
7、相变：从一种相到另一种相的转变 固态相变: 由不同固相之间的转变
8、凝固：材料由液态转变成固态的过程称为凝固。
4、组织组成物：组织中形貌相同的组成部分。
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5、相：体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他 部分以界面分开的均匀部分称为相。
相的理解： （1）一个相中可以包含几种物质，即几种物质可以形成
一个相； （2）一种物质可以有几个相； （3）固体机械混合物中有几种物质就有几个相。
注意：不同的相之间必然有界面将其分开，但由 界面分开的并不一定就是两个不同的相
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2．具有偏晶转变的相图
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3、具有合晶转变的相图
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4、具有熔晶转变的相图
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5、具有固态转变的二元相图
（1）具有共析转变的相 图
（2）具有包析转变的相图
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（3）具有固溶体多晶型的转 变
（4）固溶体形成中间相的相图
7 相平衡
汽液相平衡方程简化为
V s s ˆ i pyi i xi pi i (i 1,2, , N )
中压汽液相平衡方程中各项热力学函数的计算
s p 1、 组分 i 的饱和蒸汽压 i
B T C 进行计算。A，B 和C是因物质而异的常数，对于一些常见的 物质，其具体数值可以查附录二或手册。
固液相平衡(Solid-Liquid Equilibrium, SLE) 气液相平衡(Gas-Liquid Equilibrium, GLE)
相平衡理论： 用于描述相平衡体系温度、压力、组成以及其它热力学 函数之间关系与相互计算的方法和数学公式。
相平衡系统可用下面的图表示：
p T
() () () x ( ) { x1 , x2 , , xK 1 }
7.2 汽液平衡相图
Figure The Relationship between VLE Diagram and Distillation Column
Figure The Determination of the Height of Distillation Column from VLE Diagram
(dG )T , p 0
必须强调的是，虽然相平衡体系是一个封闭体系，但其中 的 α 相和 β 相是敞开体系，其Gibbs能变化量满足Chapter 4中 的单相敞开体系热力学基本方程，即
) () d ( nG )( ) ( nS )( ) dT ( nV )( ) dp ( i dni i
Chapter 7
相平衡
Phase Equilibrium
相平衡： 两相接触时，相间将发生物质和能量的交换，直 至相的宏观性质如温度、压力和组成等不变，两相系 统达到此状态即处于相平衡。 汽液相平衡(Vapor-Liquid Equilibrium, VLE)
相平衡
自由度数 f (degrees of freedom)
相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强 度性质称作系统的自由度，用f表示。即能确立系 统状态的独立变量。如T, p, c 例： ①一杯水和一桶水： T, p, f=2 ② NaCl(sln)： ③ NaCl(饱和)： T, p, c, f=3 T, p, f=2（浓度确定c=f (T)）
系统确定后，其组分数是确定的
NaCl(s), Na+, Cl－, H2O ,H+ , OH－: N=6, R=2： NaCl(s) Na++ Cl－， H2O H+ + OH－ R’=2: [Na+]=[Cl－]， [H+]=[OH－] 电中性 [Na+]+[H+]=[Cl－]+[OH－]，不是独立的 C=6– 2–2=2
=RT/p
vap H m
(设气体为理想气体)
d ln p dp 2 dT 整理为: RT pdT vap H m 积分: d ln p RT 2 dT
若温度变化不大时，vapHm为常数
不定积分: ln p
vap H m RT
C
C-C方程
lnp~1/T为一直线，斜率= –vapHm /R
上式两边分别代入基本公式 dGm= – SmdT + Vmdp
得 –Sm()dT + Vm()dp = –Sm()dT + Vm()dp
移项: [Vm()－Vm()]dp =[Sm()–Sm()]dT 整理为: dp /dT=Sm/ Vm 对于可逆相变Sm=Hm(可逆相变焓)/T
2) 指定30℃, f = 3 –P ,
物理化学相平衡
物理化学相平衡在我们生活的这个世界里，物质以各种各样的形式存在着，它们之间的相互转化和共存遵循着一定的规律，这就是物理化学中的相平衡。
相平衡研究的是在不同条件下，物质的不同相之间的平衡关系。
它不仅是物理化学的重要组成部分，也在许多实际领域，如化工、材料科学、地质科学等，发挥着关键作用。
让我们先来理解一下什么是“相”。
简单来说，相是指系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。
比如说，一杯水就是一个单相系统，因为水的性质在整个杯子中是均匀的。
但如果在水里加入油，就形成了水相和油相两个不同的相。
相平衡的概念可以通过一些常见的现象来理解。
比如，在一个封闭的容器中，水会不断蒸发变成水蒸气，而水蒸气也会不断凝结成水。
当蒸发和凝结的速率相等时，就达到了气液两相的平衡状态。
再比如，在冬天，湖面上的水会结冰，而冰和水在一定温度下能够稳定共存，这也是一种相平衡。
那么，相平衡是如何实现的呢？这就涉及到热力学的知识。
热力学第一定律告诉我们能量是守恒的，而热力学第二定律则指出了自发过程的方向和限度。
在相平衡中，系统的自由能会达到最小值，从而使得相的组成和性质保持稳定。
相律是描述相平衡系统的重要规律。
它由吉布斯提出，表达式为 F＝ C P ＋ 2 ，其中 F 表示自由度，C 表示组分数，P 表示相数。
自由度是指在不改变相的种类和数目时，可以独立改变的强度性质的数目，比如温度、压力、浓度等。
通过相律，我们可以对相平衡系统进行分析和计算。
比如说，对于一个单组分系统，如水的气液平衡，组分数 C ＝ 1 ，相数 P ＝ 2 （气相和液相），那么自由度 F ＝ 1 2 ＋ 2 ＝ 1 。
这意味着在温度和压力两个变量中，只有一个可以独立变化。
比如，在一定压力下，水的沸点是固定的，改变压力，沸点也会随之改变。
多组分系统的相平衡就更加复杂了。
以盐水溶液为例，盐和水构成了两个组分。
当盐的浓度不同时，可能会出现不同的相态，如溶液相、固相（盐结晶）等。
物理化学之 相平衡
（2）自由度和自由度数 自由度是指维持系统相数不变情况下，可以独立改变的 变量（如温度、压力、组成等），其个数为自由度数， 用F 表示。 纯水气、液两相平衡系统： 变量：T，p 但
F = 1
p = f (T )
F 任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统： = 2
变量：T，p，x 但
p = f (T , x )
固定T : p x (压力 组成图) 平面图： 固定p : T x （温度 组成图）
二组分凝聚系统：T—x 图
二组分系统相图：气—液平衡相图 液态完全互溶系统 p-x、t-x图 理想系统 真实系统 一般正偏差 最大正偏差 一般负偏差 最大负偏差
液态部分互溶系统 t-x图
气相组成介于两液相之间
线：F ＝1
OC：水的饱和蒸气压曲线（蒸发）
斜率
dp vap H m 0 dT T gVm l
C点：临界点374.15℃， 22120Pa OB：冰的饱和蒸气压曲线 斜率 OA：冰的熔点曲线 斜率
l dp s H m 0 l dT T sVm
g dp s H m 0 g dT T s Vm
——均成直线关系 液相线：气相总压p与液相组成xB之间的关系曲线
气相线：总压p与气相组成yB之间的关系曲线
甲苯(A)—苯(B)系统：
* * pA p pB
对易挥发组分苯B： yB xB ——易挥发组分在气相中的组成 大于它在液相中的组成
甲苯（A）—苯（B）系统
总组成xM，系统点a 恒温降压过程分析：
§6-6 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的 气—液平衡相图 1．部分互溶液体的相互溶解度
共轭溶液：两个平衡共存的液层
MC——苯酚在水中的溶解度曲线 NC——水在苯酚中的溶解度曲线 系统点a→b 系统点d→e C点——高临界会溶点或高会溶点： 当高于C点温度时，苯酚和水 可以按任意比例完全互溶
相平衡
若为理想气体：
vap H dp S2 S1 dT V2 V1 T ( nRT ) p dp S2 S1 H dT V2 V1 T V
因为：dG = -SdT + VdP , 所以：
vap H m Tb 88J K 1 mol 1
（三）. 水的相图 水的相图是根据实验绘制的. 我国著名物理化学家黄
子卿院士精确测定了水的三相点（1938年).
水的 T～ P 相图：
§4 单组分体系的相图 (phase diagram for pure substances )
C =2, f = 2 - + 2 = 4- .
（a）保持温度不变，得
p - x 图，较常用.
由于： ≥ 1，
由于： f ≥ 0，
则: f ≤ 3.
则: ≤ 4.
（b）保持压力不变，得
T - x 图，常用.
所以，两组分体系达相平衡时:
（c） 保持组成不变，得
T - p 图，不常用。
（1）最多有三个自由度（T、P
水的相图分析
三相点与冰点的区别
物态三相
冰山一角
三相点： （273.16K，610.6Pa）
冰 点： （273.15K，101325Pa）
（6）. 水的相图分析---两相平衡线的斜率 三条两相平衡线的斜 率均可由Clausius-Clapeyron方程或 Clapeyron 方程求得。 1 OA线 ( 气液平衡线)： 斜率为正.
若考虑 NaCl 电离时，S = 4；同时考虑 NaCl 和 H2O 电离时，S=6。
5.独立组分数（number of independent component）：
相平衡
4．相 定义：在体系内部宏观的物理性质和化学性质完全均匀的部分。 (1) 特征：相与相之间在指定条件下有明显的物理界面，越过 此界面，宏观的物理、化学性质发生突变。 (2) 分类 1. 气相：常温常压下，任何气体都能均匀混合，体系内无 论有何种气体都只有一个气相。 2. 液相：液体视其互溶程度通常可以是一相、二相、三相。 3. 固相：一般有一种固体便有一个固相，但固态溶液（称 固熔体）是一相。 (3) 相图：用图形来表示体系的状态如何随浓度、温度、压力 等变量的改变而发生变化的图叫相图。
3. 相律对上述体系的应用
找出三相点、三相线、各区域中的相数、组分数及 自由度数
t0C t0C
A
C
B
A
C
B
t0C
t0C
(Ⅰ) D
E C(Ⅱ)
C
D E(Ⅱ)
(Ⅰ)+ (Ⅱ) A B A
(Ⅰ) B
六． 三组分体系的相图 1. 等边三角形坐标法的特点及组成 构成是用等边三角形的三个顶点分别代表纯组分A、B、C，AB、 BC、CA线上的点代表二组分体系；三角形内任一点都代表 三组分体系。
2．P-X 图和T－X 图的类型
L P P L P
g
A XB
g + L
g
A XB B A C B
g L A XB
T
T
g
T
L
g
B
A
XB
B
A XB
B
3. 理想体系产生偏差的解释 缔合分子离解或缔合度减小，产生正偏差 A、B生成化合物，产生负偏差 t 由于各组分的引力不同 4．蒸馏原理 把原始溶液的组成为x的体系 t1 x 加热到t时物系点为0点，此时 气液两相的组成分别为x和y。
07第七章 相平衡
p
Vi L单位是m3 mol1，压力不高时液体体积 的数量级约为- 5；
pMPa 和pis的单位为 Pa ，压力不高时它们的差 别不大， 6 饱和水的 Vi L 是1.3187 cm3 g 1 2.3737 105 m3 mol1 （p pis）的数量级近似为零。
R 8.314m3 mol1 K 1
10 以Lewis-Randall定则为基准的标准态
fi f T , p
7 相平衡
dGi Vi L dp RTd ln fi L 恒T
饱和液体 T , piS , fi S 液体 T , p, f i :
ln fi
S p
L V d ln f i L i dp 恒T RT
f i ln S fi
Vi L ln fi S dp 恒T pi RT L p V f i ln S S S i dp 恒T pi RT pi i
p piS
fi piSiS exp
Vi L dp RT
i
p piS
平衡时
V i i
2018/11/16
温度T的数量级为 2
s 5 0 Vi L ( p p ) 10 10 V i exp S S exp 1 2 314 i i 8.i i10 i i RT
2018/11/16 12
ˆ x p py
7 相平衡
ˆiV i xi piSiS exp pyi
pyi xi piS
i
1,2, , N
——完全理想系汽液平衡关系式
完全理想系：汽相可视为理想气体，液相可视为 理想溶液的平衡体系。 对于二元完全理想系：
相平衡
1相平衡热力学原理对平衡系相统的应用本章任务(1) 相平衡系统的普遍规律(2) 各种系统的具体相平衡情况重点：二组分系统的相平衡情况第一节一、 相的概念相： 在系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。
相间有界面越过相界面有些性质发生突变。
注意： 由于气体能无限混合，所以，一个系统中无论有多少种气体，只能形成一个气相。
一个系统可以有一个液相或两个液相，一般不会超过三个液相存在。
如果系统中所含的不同种固体达到了分子程度的均匀混合，就形成固溶体，一种固 溶体是一个固相。
二、物种数和组分数系统中所含的化学物质数称为系统的物种数，用符号S 表示。
注意：不同聚集态的同一种化学物质不能算两个物种，如水喝水蒸气其物种数S=1不是2。
足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数称为系统的组分数，用符号C 表示。
无化学变化 组分数=物种数有化学变化 有浓度关系限制 组分数=物种数- 独立化学平衡数- 独立浓度关系注意：一个系统的物种数可以随人们考虑问题的不同而不同，但平衡系统中的组分数却是确定不变的。
三、自由度（degree of freedom ）确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。
这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。
例如：指定了压力指定了压力和温度四、多相系统平衡的一般条件(1) 热平衡(2) 力学平衡(3) 相平衡(4) 化学平衡§5.3 相 律某平衡系统中有 S 个相，需要多少强度变量才能确定系统的状态？表示每一个相的组成需要的浓度变量为表示所有各相组成需要的浓度变量为加上温度和压力两个变量，则变量总数为根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为根据自由度的定义 *1f f =-**2f f =-1S -(1)S -Φ(1)2S -+Φ(1)S -Φ{}{}(1)2(1)f S S ΦΦ=-+--这是相律的一种表示形式（1）若化学反应中有R 个独立的化学平衡（2）系统的强度性质还要满足R ‘ 附加条件，例如浓度限制条件则相律表示式为令：相律为C 称为独立组分数 它的数值等于系统中所有物种数 S 减去系统中独立的化学平衡数 R ，再减去各物种间的强度因数的限制条件R'。
相平衡与相图原理课件
相图技术的研究进展
相图技术是研究物质在多相平衡状态下 性质变化的重要手段，近年来在科研领 域也取得了显著的进展。
通过相图技术，科学家们可以精确地测定物 质在不同温度和压力下的相平衡状态，为材 料科学、化学工程等领域的发展提供了重要 的实验依据。
相图技术研究的新进展包括高精度 相图测定技术的开发、新型相图分 析方法的探索等，这些研究为解决 实际问题提供了更加精确和可靠的 实验手段。
实验测定相平衡需要使用各种实验设备，如高压釜、 恒温槽等。
实验步骤
实验测定相平衡需要遵循一定的步骤，包括实验前的 准备、实验操作、数据记录与分析等。
实验误差
实验测定相平衡时需要注意误差的来源和减小误差的 方法。
计算软件的应用
计算软件介绍
目前有许多计算相平衡的软件，如Aspen、SimSci 等，这些软件基于热力学模型进行计算。
相平衡数据还可以用于研究油藏的流体性质和相 态特征，为油藏的模拟和预测提供依据。
化学工业中的应用
在化学工业中，相平衡数据是反 应过程和分离过程的重要基础数 据，用于指导化学反应和物质的
分离。
相平衡数据可以帮助确定反应的 最佳条件，提高反应效率和产物
收率。
相平衡数据还可以用于研究物质 的热力学性质和相态特征，为新
04
相平衡的计算方法
热力学方法
热力学基本方程
热力学基本方程是计算相平衡的 基础，包括焓、熵、压力等热力 学参数的计算。
相平衡条件
根据热力学原理，当系统中不同 相之间的化学势相等时，系统达 到相平衡。
相平衡常数
相平衡常数是描述相平衡状态的 重要参数，可以通过实验测定或 计算得出。
实验方法
实验设备
材料的开发和制备提供依据。
化工热力学第七章 相平衡
P-yb •恒沸点
Raoult定律计算值
§7.3 活度系数与组成关系式
§7.3.0 引言 §7.3.1 正规溶液和无热溶液 §7.3.2 Wohl型方程（经典模型）
• Margules方程 • Van Laar方程
§7.3.3基于局部组成概念的方程式
• Wilson方程 • NRTL方程 • UNIQUAC方程
•恒沸点 P-xb P-yb
Raoult定律计算值
•恒沸点
4）负偏差，最小压力恒沸物（最高恒沸点）
•负偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最低点 •最低点压力小于两纯组分的蒸汽压。 •在T-x曲线上出现最高点，该点y=x，称为恒沸点。 •如氯化氢-水体系、氯仿-丙酮体系 。对于这种体系，用一 般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。
第四章已学过逸度用EOS计算的方法：
ˆ ln i
P
0
Zi 1 1 dP P RT
P
0
RT (Vi )dP P
状态方程法（逸度系数法）
ˆ ˆ iV iL 的求取： 采用状态方程法的重点在于
,,
ˆ V f iV 1 Vm RT p V ˆ ln ln )T ,V ,n j [ i ] ]dVm ln Z V 0 [ V ( pyi RT Vm ni
S
i ？
对于活度系数法，
RT 0 (Vi P )dP nG E RT ln i ni T , P , n n
j i
PiS
i 模型是关键
与T,P,x有关,来自理论、半理论、经验
§7.3.1正规溶液和无热溶液
相平衡综合讲解
l+Bi (s)
l+Cd(s) L2
Bi(s)+Cd(s)
时间
Bi 20
70 Cd
溶解度法： H2O—(NH4)2SO4系统的相图
t
Q
l+(NH4)2SO4(s)
P
S1 H2O(s)+l L
S2
H2O(s)+(NH4)2SO4(s)
H2O
(NH4)2SO4
固态完全互溶系统的相图
理想液态混合物系统
1. 压力—组成图
p l
t=const. a
p
B
L1
l+g
L3 L2
M
G1 G2
p
A
b G3
g
0 xL xM xG
1
A
xB
B
杠杆规则：
nL xGxM MG2 nG xM xL L2M nLL2MnGMG 2
C6H6CH3(A)—C6H6(B)
2. 温度—组成图
可以用来计算两相的相对量 （总量未知）或绝对量（总 量已知）。
真实液态混合物系统 1. 一般正偏差（p-x-y、t-x-y图）
C6H6 (A)-(CH3)2CO (B)系统
pl
t=const.
t
p=const. g
g
l
0
xB
1
0
xB
1
A
B
A
B
2. 最大正偏差（p-x-y、t-x-y图）
CH3OH(A)-CHCl3 (B)系统
t
p=const. g
g+ l g+ l
l
l1+l2
相平衡
相平衡的应用学生姓名卢贝贝学号********** 所属学院化学化工学院专业化学工艺日期2014年11月相平衡的应用摘要相平衡是传质分离过程和热质传递过程的理论基础之一。
化学化工生产中对产品进行分离、提纯时离不开蒸馏、结晶、萃取等各种单元操作，而这些单元操作的基础就是相平衡原理。
随着化学的不断发展，相平衡的应用也越来越广泛。
关键词：相平衡应用蒸馏结晶萃取引言相平衡是指在一定的温度和压力下,在体系中各相的组成和性质不再随时间而发生变化。
当体系达到相平衡时,各相之间的温度、压力和逸度相等[1]。
宏观来看,相平衡时,各相之间的物质将停止迁移,这时各相的组成和性质将不随时间而变化。
微观来看,在任一时刻各相之间物质的传入传出量相等,即各相之间物质的传递量为零。
相平衡是一个动态的平衡过程[2]。
相平衡的研究非常重要,因为相平衡是平衡级分离过程的理论基础,也是化工热力学中的重要组成部分。
相平衡确定了化工单元操作中平衡级分离过程的传质推动力和分离极限,并为确定设备的结构尺寸和操作条件提供必要的基础数据[3]。
按照相平衡时物质存在状态的不同,主要有气液平衡,液液平衡,固液平衡,固固平衡等,它们是精馏,吸收,萃取和结晶等化工单元操作的基础[4]。
相律是吉布斯根据热力学原理得出的，主要目的是确定系统的自由度数，及独立变量个数，它用于确定相平衡系统中能够独立改变的变量个数。
F=C-P+2 （1-1）其中：F-自由度数C-组分数P-相数相平衡的判据:含有π个相和N个组分的体系达到平衡时（1-2）由逸度的定义dG i =du =RTdlnf i（等温）和上式可得（1-3）系统达到相平衡时，除各项的温度、压力相同外，各个组分在各个相中的逸度应相等。
1、相平衡在萃取中的应用液液相平衡的测定方法[5]主要有二种。
第一是液液平衡釜法,这种方法应用较多,可以测定共轭相的数据;第二是浊点法,这种方法应用较少,此法只能测定互溶度的数据,无法得到共轭相的组成。
《相平衡原理》课件
02
相平衡对化学反应的速率和 方向产生影响，可以通过控 制相平衡来调控化学反应的
过程。
03
相平衡在化学工业中具有广 泛应用，如分离提纯、化学
反应过程控制等。
02
相平衡原理的基本概念
相的组成与性质
03
相的定义
相的组成
相的性质
相是指物质中具有相同成分和结构的均匀 部分，是物质存在的一种基本形式。
相平衡常数反映了物质在各相之间的传递和转化 过程，是热力学的基本常数之一。
3
相平衡常数的计算方法
根据热力学原理和实验数据，可以计算出不同物 质在不同条件下的相平衡常数。
相平衡常数的测定方法
实验测定
通过实验测定不同温度、压力下的相平衡数据 ，可以获得物质的相平衡常数。
计算模拟
利用计算机模拟技术，可以模拟物质在不同条 件下的相平衡状态，从而计算出相平衡常数。
相平衡的分类
01
气液平衡
气体和液体之间的平衡状态， 如水蒸气和液态水的平衡。
02
液液平衡
两种液体之间的平衡状固体和液体之间的平衡状态， 如冰和水达到平衡时的状态。
相平衡在化学反应中的作用
01
相平衡是化学反应进行的前 提条件，只有在各相之间达 到平衡状态时，化学反应才
相平衡原理的发展趋势与展望
加强基础理论研究
相平衡原理作为一门基础理论学科，其理论研究仍有待深入 。未来需要进一步加强基础理论研究，探索相平衡现象的本 质和规律，为实际应用提供更加可靠的理论支持。
跨学科交叉融合
相平衡原理涉及到多个学科领域，如化学工程、物理、材料 科学等。未来需要加强跨学科交叉融合，促进不同领域之间 的合作与交流，推动相平衡原理在实际应用中的创新和发展 。
物理化学相平衡知识点
相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶) 二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。
1、相律： F = C - P + n , 其中： C=S-R-R’ (1) 强度因素T ，p 可变时n =2 (2) 对单组分系统：C =1, F =3-P(3) 对双组分系统：C =2，F =4-P ；应用于平面相图时恒温或恒压，F =3-P 。
2、相图(1)相图：相态与T ，p ，x 的关系图，通常将有关的相变点联结而成。
(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。
常用如下四种方法得到。
对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。
3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C =1，F =C -P +2=3-P 。
当相数P =1时，自由度数F =2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T )相图，见下图。
p T lBC AOsgC 'pTlBCA Os gFGD单斜硫pT液体硫B CAO正交硫硫蒸气(a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图4、二组分系统的相图类型：恒压的t -x (y )和恒温的p -x (y )相图。
相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。
(1)气液相图根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。
可以作恒温下的p -x (压力-组成)图或恒压下的t -x (温度-组成)图，见图5-2和图5-3。
B Apx B (y B )B Apx B (y B)BApx B (y B )(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p -x 相图BAtx B (y B)BAtx B (y B)BAtx B (y B )(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)BAtxBBAtx B DCGFOgg + l g + ll 1 + l 2p = 常数lBAtx B (y B )(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离x B (y B)B Atx B (y B )BAtBAtx B (y B )(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t -x 图。
相平衡
• 水中冰
引
言
• 相平衡，是研究多相平衡体系的状态如何随温度、 相平衡，是研究多相平衡体系的状态如何随温度、 多相平衡体系的状态如何随温度 压力、组成的变化的科学。 压力、组成的变化的科学。 • 相律 是多相体系中的相数、组分数与温度、压力、 相律:是多相体系中的相数 组分数与温度、压力、 是多相体系中的相数、 组成等因素相互依存与变化的规律。 组成等因素相互依存与变化的规律。是热力学平衡 体系普遍遵守的基本规律。 体系普遍遵守的基本规律。 • 相图 由于多相体系的变化比较复杂，用函数形式很 相图:由于多相体系的变化比较复杂 由于多相体系的变化比较复杂， 难表达，因而常用相图来表示。 难表达，因而常用相图来表示。相图是根据实验得 到的数据，绘制出体系的状态与温度、压力、 到的数据，绘制出体系的状态与温度、压力、组成 间相互关系的几何图形。 间相互关系的几何图形。 • 本章介绍单组分、二组分、三组分系统的基本相图 本章介绍单组分、二组分、三组分系统的基本相图. 二组分体系是重点。 二组分体系是重点。
2
第一节 基本概念 一、相 • 相是体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分。相的 相是体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分。 数目叫“相数” 用符号“ 来表示 只要存在， 来表示。 数目叫“相数”，用符号“φ”来表示。只要存在，不管 量有多少。 量有多少。 • 气相 ：气体不论有多少种气体，体系只有一个相。 气体不论有多少种气体，体系只有一个相。 • 液相 ：因液体的互溶程度不同，可以是一个相或者多 因液体的互溶程度不同， 相共存。 相共存。 • 固相 ：每一种固体都代表着一个相并与它们的分散度 无关，除非在固态时能形成固熔体（固态溶液）， ），则为 无关，除非在固态时能形成固熔体（固态溶液），则为 一个相。同一种物质若有不同的晶型（ 一个相。同一种物质若有不同的晶型（如石墨和金刚石 ），每种晶型都是一个相 每种晶型都是一个相。 等），每种晶型都是一个相。
第七章 相平衡原理
• • • • 7.1 硅酸盐系统相平衡特点 7.2 单元系统 7.3 二元系统 7.4 三元系统
• 相平衡定义
• • 特点
• • •
一定条件下，多相系统中相的生成速度等于
相的消失速度，则系统达到相平衡。 1. 宏观上相间无任何物质传递； 2. 系统中每一相的数量不随时间变化； 3. 为动态平衡
• ⑶ 却析晶过程中各相含量的计算
• M熔体冷却到TD时， A晶相(F点)和液相(D点)平 衡共存，系统总状态点在O点。根据杠杆规则：
2．生成化合物的二元系统相图
• ⑴ 生成一个一致熔融化合物的二元系统相图
• ⑵ 生成一个不一致熔融化合物的二元系统相图
• ⑶ 低共熔点下有化合物生成的二元系统相图
• 则晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之间转变为可逆（双向）转变。 • 相图特点：多晶转变温度低于两种晶型熔点，即： T3<T1、T2 • SiO2各种变体之间转变大多属于这种类型。
• 3. 不可逆多晶转变: • 某一晶型有可能转变另一晶型，而相反的 转变则不能实现。
• 晶型Ⅱ蒸气压在高温和低温
阶段都比晶型Ⅰ蒸气压高， 则晶型Ⅱ处于介稳状态，随
•
1．特点
质突变；
• （1）相之间有界面，可用机械方法分离，越过界面时性
• （2）一个相在物理和化学性质上都是微观尺度的均匀，
但不一定只含有一种物质； • （3）一种物质可有几个相； • （4）相与物质数量的多少无关，也与物质是否连续无关。
• （5）气体：不论多少种气体混合都是一个气相； • 液体：可为单相（真溶液：完全互溶）， 或多相（视互溶程度）； • 固体：形成固溶体为单相；其它情况下， 一种固体物质为一个相。 • ① 形成机械混合物：有几种物质就有几个相； • ② 生成化合物：产生新相； • ③ 形成固溶体：为一个相； • ④ 同质多晶现象：有几种变体，即有几个
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称为变体（晶型）；当热力学条件改变时，变体
之间发生转变称为多晶转变。
• 2.可逆多晶转变: • 两种晶型在一定条件下可以互相转变； • 忽略压力对熔点和转变点的
影响，将晶型Ⅰ加热到T3时 转变成晶型Ⅱ；晶型Ⅱ高温 冷却又可在T3时转变为晶型 Ⅰ。若晶型Ⅰ转变为晶型Ⅱ 后继续升温到T2时将熔化成 熔体。可以下式表示：
时都有向晶型Ⅰ转变的倾向。
• 升温到T1，晶型Ⅰ熔融为 熔体，熔体冷却到T1又结晶
为晶型Ⅰ。而要获得晶型Ⅱ，
须使熔体过冷，而不能直接 加热晶型Ⅰ得到。
• 即晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之间转变为不可逆（单 向），晶型Ⅰ和熔体之间转变为可逆。 • 相图特点：多晶转变的温度高于两种晶型 的熔点，即：T3>T1、T2
即：T－P图。
• 一 、 单元系统相图简介 • （一）三相点 P＝3 F＝0 • 同一物质在不同温度、压力下可以气、液或
固态存在，固态中还可产生晶型转变 。但只能在
唯一温度和唯一压强下三相共存，在T－P图中称
为三相点，该点必是三条平衡曲线的交点。
•
该点周围可以是三个固相，二个固相一个液
相，或气、液、固三相共存。
• ⑷低共熔点下有化合物生成并分解的二元系统
相图
一致熔融化合物
不一致熔融化合物
低共熔点下有化合物生成
固相中化合物生成并分解
3. 具有多晶转变的二元系统相图
• TP：多晶转变温度 • TE：低共熔温度 • （1）TP＞TE • 即多晶转变在液相中 发生
• （2）TP＜TE • • 即多晶转变在 固相中发生。
三、专业单元系统相图举例
• （一） SiO2的多晶转变
• SiO2共有23种变体，其中20种晶型，3种无定形。
• 常压和有矿化剂（或杂质）存在时，SiO2有七种 晶型，分为三个系列，每个系列中又有高、低温 型变体，即α、β－石英，α、β、γ－鳞石英，α、 β－方石英。
• 1.晶型转变类型
• 位移型转变：同系列中的α、β、γ形态之间转变，
也称高低温型转变。 • 特点：a. 结构变化小，体积变化小 • • b. 转变速度快，于全部晶体内发生 c. 体积变化对生产影响大：炸裂 和使用过程中需特别注意。
• 【注意】多晶转变时的体积效应在无机材料制备
• 重建型转变：不同系列如石英、鳞石英、方石英 和熔体之间的相互转变，即：各高温型态的相互 转变。 • 特点：a .结构变化大，体积变化大
• β-石英转变为介稳态（快热）
• ⑶ 573℃、870 ℃ 、1470 ℃转变属何种类型？ • 573℃ β-石英转变为α-石英，位移型可逆转变 • 870 ℃ 、1470 ℃，重建型、可逆转变 • ⑷图中有不可逆转变吗？
• α-石英与β-鳞石英 、γ-鳞石英、 β-方石英的转变
• SiO2相图在硅质耐火材料的生产中的使用 • 硅砖生产：97~98％天然石英或砂岩 • 2~3％的CaO（作矿化剂） • 粉碎成一定颗粒级配，混合成型，经高温烧成。 • 【要求】含有尽可能多鳞石英，而方石英晶体越少越好， 以获得稳定致密的制品。 • 相图指导： • a. 确定合理烧成温度和烧成制度； • b. 加入少量矿化剂（杂质：如FeO、Mn2O3、 CaO 等），促进α-石英转变为α-鳞石英； • c. 在使用有硅砖砌筑的新窑点火时，制订合理的烘炉 升温制度，以防止砌砖炸裂。
⑵有限固溶体的二元系统相图
• a. 具有低共熔点的 有限固溶体的二元 系统相图 • aE线——与SA（B） 固溶体平衡的液相 线。 • bE线——与SB（A） 固溶体平衡的液相 线。
5. 具有液相分层的二元系统相图
三、复杂专业相图分析
• （一）分析方法和规律
• 首先在组成 坐标上寻找形成的化合物，判断化合 物性质。 • 根据：若化合物等组成线与液相线相交 • 判断：一致熔融化合物 • 根据：若化合物等组成线与等温线相交 • 判断：不一致熔融化合物
• 相图为温度－组成图
• 2. 相图表示方法
• 横坐标——系统组成， 称为组成轴； • 两个端点——分别表示两
个纯组元；
• 中间任意一点——由这两 个组元组成的一个二元系 统。
• 二、基本类型 • 1. 具有一个低共熔点的简 单二元系统相图 • 特点：两个组分在液相时 能以任意比例互溶，形成
单相溶液；
第七章 相平衡原理
• • • • 7.1 硅酸盐系统相平衡特点 7.2 单元系统 7.3 二元系统 7.4 三元系统
• 相平衡定义
• • 特点
• • •
一定条件下，多相系统中相的生成速度等于
相的消失速度，则系统达到相平衡。 1. 宏观上相间无任何物质传递； 2. 系统中每一相的数量不随时间变化； 3. 为动态平衡
4.形成固溶体的二元系统相图
• ⑴ 连续（或完全互溶、无限 互溶）固溶体：溶质和溶剂 能以任意比例相互溶解的固 溶体。 • 特点：无二元无变量点。 • 液相线：aL2b ， • P＝2，F＝1。 • 固相线：aS2b ， • P＝2，F＝1。 • 此系统内只有液相和固溶 体两相，不会出现三相平衡 状态 。
• ⑶ 却析晶过程中各相含量的计算
• M熔体冷却到TD时， A晶相(F点)和液相(D点)平 衡共存，系统总状态点在O点。根据杠杆规则：
2．生成化合物的二元系统相图
• ⑴ 生成一个一致熔融化合物的二元系统相图
• ⑵ 生成一个不一致熔融化合物的二元系统相图
• ⑶ 低共熔点下有化合物生成的二元系统相图
• 但在固态时则完全不互溶， 两个组分各自从液相中分 别析晶； • 组分间不生成新化合物。
• • • • • • • • • •
（1）相图分析 液相线aE、bE：P=2，F=1 固相线GH 相区：液相单相区L：P=1， F=2 固液共存区(L+A),(L+B) 固相区(A+B)：P=2，F=1 低共熔点E：LE A＋B P＝3，F＝0 （2）熔体的冷却析晶过程 指将一定组成的二元混合 物加热熔化后再将其平衡冷却 而折晶的过程。
• 则晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之间转变为可逆（双向）转变。 • 相图特点：多晶转变温度低于两种晶型熔点，即： T3<T1、T2 • SiO2各种变体之间转变大多属于这种类型。
• 3. 不可逆多晶转变: • 某一晶型有可能转变另一晶型，而相反的 转变则不能实现。
• 晶型Ⅱ蒸气压在高温和低温
阶段都比晶型Ⅰ蒸气压高， 则晶型Ⅱ处于介稳状态，随
• （二）Al2O3-SiO2系统 • 存在一个化合物： 3Al2O3· 2SiO2( A3S2 ） • 组成：72wt%Al2O3， • • • 28wt%SiO2 60mol%Al2O3 40mol%SiO2 少量Al2O3（约3mol％） 形成固溶体。
• 在A3S2的晶格中可溶于
• 1.相图分析 • • （1）A3S2为不一致熔化合物（试样纯度不高），
• （六）外界影响因素 • 外界影响因素：指温度、压力、电场、磁场、
重力场等影响系统平衡状态的外界因素。 • 影响因素数：用n表示。在不同情况下，影响 系统平衡状态的因素数目不同，则n值视具体情 况定。
•
•
一般情况：只考虑温度和压力的影响，即n＝2
凝聚系统：外界影响因素主要是温度，即n＝1
• 二 相律 • （一）相律的数学表达式 • F＝C - P + n • 一般情况下，n＝2（只考虑温度和压力 对系统的平衡状态的影响），即： • F＝C－P十2 • 凝聚系统，n＝1（仅需考虑温度的影 响），即： • F＝C－P十1
• 三、相平衡研究方法 • 系统发生相变时，其结构发生变化，必然引
起能量或物化性质的变化，用各种实验方法准确
测出相变温度，如对应于液相线和固相线温度、
多晶转变、化合物分解和形成等的温度，即可作
出相图。 • 方法： • 动态法：差热、热重分析法 • 静态法：淬冷法
• 四、应用相图时需注意的几个问题
•
1．特点
质突变；
• （1）相之间有界面，可用机械方法分离，越过界面时性
• （2）一个相在物理和化学性质上都是微观尺度的均匀，
但不一定只含有一种物质； • （3）一种物质可有几个相； • （4）相与物质数量的多少无关，也与物质是否连续无关。
• （5）气体：不论多少种气体混合都是一个气相； • 液体：可为单相（真溶液：完全互溶）， 或多相（视互溶程度）； • 固体：形成固溶体为单相；其它情况下， 一种固体物质为一个相。 • ① 形成机械混合物：有几种物质就有几个相； • ② 生成化合物：产生新相； • ③ 形成固溶体：为一个相； • ④ 同质多晶现象：有几种变体，即有几个
•
•
b .转变速度慢，由表面开始逐渐向内部进行
c .体积变化对生产影响不大
•
由于转变速度缓慢，则高温型SiO2变体常以介
稳状态在常温下存在，而不发生转变。
2．相图分析
• ⑴ 常温下SiO2稳定态是什么？其稳定的温度范围是多少？ • β-石英，573℃以下。 • ⑵ β-石英加热过程中如何变化？（快热，慢热） • β-石英 转变为α-石英（慢热）
§7.3 二元系统相图
• 一、相图的表示方法及相律
• 二、二元系统的相图类型
• 三、专业二元系统相图举例
• 一、相律及相图表示方法 • 二元凝聚系统：含有二个组元（C＝2）的系统 • 可以不考虑压力的改变对系统相平衡的影响 • 1. 相律
•
• •
F＝C－P＋1 ＝3－P
当 Pmin＝1时 Pmax＝3时 Fmax＝2 （T ，X ） Fmin＝0
相。
• 2．相数 • 一个系统中所含相的数目称为相数，以P 表示—— • 单相系统（P＝1） • 二相系统（P＝2） • 三相系统（P＝3） • 含有两个相以上的系统，统称为多相系统。
• （四）独立组元（独立组分） • 物种（组元）：系统中每一个能单独分离出来 并能独立存在的化学纯物质。 • 独立组元：足以表示形成平衡系统中各相组成 所需要的最少数目的物种（组元）。 • 独立组元数：独立组元的数目，以C表示。 • n元系统：具有n个独立组元系统—— • 单元系统（C＝1） • 二元系统（C＝2） • 三元系统（C＝3）