活性炭活化处理技术的研究进展

活性炭是一种具有发达孔隙结构、巨大比表面积和优良吸附性能的炭材料，在各行各业具有广泛而重要的用途。

随着国民经济的发展，许多领域对活性炭的性能提出了更高的要求，从而进一步促进了活性炭在原料、生产工艺及性能等方面的发展。

活性炭的制备是一个受多因素影响和制约的复杂工艺过程，其原料及活化处理工艺的不同均会对活性炭的性能产生显著影响。

制备性能优良的活性炭的原料非常丰富。

一般来说，只要是富碳的物质均可作为制备活性炭的原料，主要可分为两大类：植物类和矿物类。

植物类有：木材、椰壳、胡桃壳、杏核、橄榄核、稻壳等［１～５］；矿物类有：无烟煤、沥青、石油焦等［６～８］。

此外，将合成树脂［９，１０］、煤焦油［１１］、废旧轮胎［１２］、牲畜粪肥［１３］、米糠［１４］等进行适当处理也可生产出具有一定吸附能力的活性炭。

最近报道对香蕉皮［１５］、海藻［１６］等进行活化处理，也可制备出不同用途的性能优良的活性炭。

活性炭制备通常需要经过炭化和活化两个阶段，其中活化过程非常关键，目前报道的活化方法主要分两大类：物理活化和化学活化。

本文将对近年来活化处理技术的发展进行评述。

１物理活化法物理活化法是将原材料经过炭化后再进行活化，在碳材料表面和内部形成发达的微孔结构。

它一般分两步进行：首先对原料进行炭化处理，以除去其中的可挥发成分，使之生成富碳的固体热解物，然后用合适的氧化性气体（如：水蒸气、ＣＯ２、Ｏ２或空气）对热解物进行活化处理。

活化可以使富碳的热解物开孔、扩孔和创造新孔，从而形成发达的孔隙结构。

目前常用的活化剂为水蒸气和ＣＯ２。

活化机理为：Ｃ＋Ｈ２Ｏ＝Ｈ２＋ＣＯ（Ｈ２Ｏ为活化剂）（１）Ｃ＋ＣＯ２＝２ＣＯ（ＣＯ２为活化剂）（２）上述反应均为吸热反应，活化温度一般在８００～１０００℃之间，为防止碳的烧失，一般在无氧环境下进行。

影响物理活化效果的因素主要包括：原材料性质、原料粒径［１７］、碳化和活化条件（活化温度、活化时间、活化剂种类、活化剂流量等）。

马祥元等［１８］以核桃壳为原料，水蒸气为活化剂，研究了水蒸气流量、活化时间和活化温度对活性炭得率和吸附性能的影响，得出最佳工艺条件为：活化温度为８５０℃，活化时间为９０ｍｉｎ，水蒸气流量为０．４５Ｌ／ｍｉｎ，在此条件下制备出碘吸附值为１０４８．９６ｍｇ／ｇ、亚甲基兰吸附值为１２ｍＬ／０．１ｇ的活性炭；张利波等［１９，２０］以烟杆为原料，分别采用水蒸气和ＣＯ２对其进行活化处理，均得到微孔结构的活性炭，其中以水蒸气为活化剂得到的活性炭产品孔径分布范围较宽，中孔率达２６．９２％，而以ＣＯ２为活化剂，其产品中孔率仅为３．８５％。

物理活化法生产工艺简单，不存在设备腐蚀和环境污染活性炭活化处理技术的研究进展＊易四勇，王先友，李娜，魏建良，戴春岭（湘潭大学化学学院，湘潭４１１１０５）摘要活性炭在催化、吸附、新能源等领域具有广阔的应用前景。

它具有比表面积大、导电和导热性佳、化学稳定性好、价格便宜等特点，受到了人们的广泛关注。

在活性炭的制备过程中，活化处理技术是影响其性能的关键。

综述了各种活化方法制备活性炭的研究进展，并分析了各种活化方法对活性炭性能的影响。

关键词活性炭物理活化化学活化性能ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＡｃｔｉｖａｔｉｏｎＴｒｅａｔｍｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＡｃｔｉｖａｔｅｄＣａｒｂｏｎＹＩＳｉｙｏｎｇ，ＷＡＮＧＸｉａｎｙｏｕ，ＬＩＮａ，ＷＥＩＪｉａｎｌｉａｎｇ，ＤＡＩＣｈｕｎｌｉｎｇ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＸｉａｎｇｔａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｎｇｔａｎ４１１１０５）ＡｂｓｔｒａｃｔＡｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ（ＡＣ）ｈａｓｗｉｄｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｃａｔａｌｙｓｉｓ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｎｅｗｅｎｅｒｇｙｒｅｓｏｕｒｃｅａｒｅａｓ．ＴｈｅｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＡＣ，ｓｕｃｈａｓｈｉｇｈｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ，ｇｏｏｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌａｎｄｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｉｅｓａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｅｒｔｎｅｓｓｍａｋｅｉｔｇａｉｎｅｘｔｅｎｓｉｖｅａｔｔｅｎｔｉｏｎｓ．ＤｕｒｉｎｇｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＡＣ，ｔｈｅｍａｉｎｆａｃｔｏｒａｆｆｅｃｔｉｎｇｔｈｅｐｅｒｆｏｒ－ｍａｎｃｅｏｆＡＣｌｉｅｓｉｎｉｔｓａｃｔｉｖａｔｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．ＴｈｅｐｕｒｐｏｓｅｏｆｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｓｔｏａｎａｌｙｚｅａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＡＣｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｃｔｉｖａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｒｅｃｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＡＣ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ，ｐｈｙｓｉｃａｌａｃｔｉｖａｔｉｏｎ，ｃｈｅｍｉｃａｌａｃｔｉｖａｔｉｏｎ，ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ＊国家自然科学基金资助项目（２００６７３０９２）易四勇：男，１９８３年生，硕士生，研究方向：新型化学电源Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｅｏｙｓｙ＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ王先友：联系人，男，１９６２年生，教授，博导Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｘｉａｎｙｏｕ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ等问题，制得的活性炭免清洗，可直接使用，用途广泛。

如何加快反应速度、缩短反应时间、降低反应能耗是开发物理法活化工艺的关键。

２化学活化法化学活化法是指将化学药品加入到原料中，然后在惰性气体的保护下加热，同时进行碳化和活化的方法。

相对于物理活化法，它具有活化时间短、活化反应易控制、产物比表面积大等优点，成为现今高性能活性炭的主要生产方法。

化学活化法因原料不同制造方法各有差异，但其工艺流程基本一致（见图１）。

常用的化学活化试剂有ＺｎＣｌ２、ＫＯＨ、Ｈ３ＰＯ４等。

２．１ＺｎＣｌ２活化法ＺｎＣｌ２活化法是目前生产活性炭的主要活化法之一，已工业化多年。

一般认为ＺｎＣｌ２是一种脱氢剂，在活化过程中，ＺｎＣｌ２的存在使纤维素原料发生脱氢并进一步芳构化，从而形成孔，经充分洗涤后，多余的ＺｎＣｌ２等杂质被洗去，它们原来占据的位置就出现了孔，因此形成发达的孔隙结构。

影响ＺｎＣｌ２活化所得活性炭性能的因素很多，张会平等［２２］研究了ＺｎＣｌ２活化法制备木质活性炭工艺过程中各种操作参数如浸渍比、活化时间和活化温度对活性炭得率及吸附性能的影响，结果表明，活性炭的得率随着浸渍比的提高而逐步提高，但是随着活化时间和活化温度的升高而逐步降低，吸附性能的指标随着浸渍比、活化时间和活化温度的升高而逐步上升，上升到一个最大值后均随之逐步降低；蒋卉等［２３］以甘蔗渣为原料，ＺｎＣｌ２为活化剂，微波为加热源制备活性炭，研究了ＺｎＣｌ２浸泡浓度、浸泡时间、微波功率和作用时间等实验因素对活性炭性能的影响，指出活化剂ＺｎＣｌ２的浸泡浓度在实验中起决定性作用，在最佳工艺条件下，得到产率为３４％、亚甲基蓝吸附值为１１．０３ｍＬ／０．１ｇ的活性炭，其亚甲基蓝吸附值达到国家一级活性炭标准的１．２３倍；ＺｈｏｎｇｈｕａＨｕ等［２４］以椰壳和棕榈种子为原料，ＺｎＣｌ２为活化剂，制备了中孔和微孔均比较发达的活性炭，比表面积超过２４００ｍ２／ｇ。

通过控制活化条件得到大孔容、窄孔径分布的高品质活性炭。

大分子和小分子均显示出较好的吸附性能。

其中以棕榈种子为原料，所得活性炭的中孔率高达９４％，而以椰壳为原料制得的活性炭中孔率为７１％。

ＺｎＣｌ２活化法制备活性炭过程中，由于活化温度较低，减少了能耗及高温操作带来的一系列难题，但同时会对环境产生较大的污染，必须对废水、废气进行回收处理，从而使其成本增加。

２．２ＫＯＨ活化法制备高比表面积的活性炭大多以ＫＯＨ为活化剂，通过ＫＯＨ与原料中的碳反应，刻蚀掉其中的部分碳，经过洗涤把生成的盐及多余的ＫＯＨ洗去，在被刻蚀的位置出现了孔［２５］。

这一过程主要发生以下反应：－ＣＨ２＋４ＫＯＨ→Ｋ２ＣＯ３＋Ｋ２Ｏ＋３Ｈ２（３）－ＣＨ＋８ＫＯＨ→２Ｋ２ＣＯ３＋２Ｋ２Ｏ＋５Ｈ２（４）Ｋ２Ｏ＋Ｃ→２Ｋ＋ＣＯ（５）Ｋ２ＣＯ３＋２Ｃ→２Ｋ＋３ＣＯ（６）活化过程中，一方面通过生成碳酸钾消耗碳使孔隙发展；另一方面，当活化温度超过金属钾沸点（７６２℃）时，钾蒸气会扩散进入不同的碳层，形成新的多孔结构。

气态金属钾在微晶的层片间穿行，撑开芳香层片使其发生扭曲或变形，创造出新的微孔。

影响该方法产品性能的主要因素为活化剂与原料的剂料比。

Ａ．Ａｌｏｎｓｏ等［２６］以沥青为原料，研究了不同ＫＯＨ用量对所得活性炭的影响，研究表明：用较少量ＫＯＨ活化得到的活性炭主要为微孔结构。

随着ＫＯＨ用量的增加，所得活性炭的中孔增加。

当ＫＯＨ与原料比分别为２∶１和３∶１时，所得活性炭用于超级电容器分别具有最高的质量比电容（高达４００Ｆ／ｇ）和体积比电容（超过２００Ｆ／ｃｍ３）。

Ｒｕ－ＬｉｎｇＴｓｅｎｇ等［２７］以植物藤条为原料，ＫＯＨ为活化剂，控制ＫＯＨ／原料质量比为２～６，所得活性炭的比表面积为９１２～２２９９ｍ２／ｇ。

研究发现，ＫＯＨ／原料质量比为２～５时主要得到微孔活性炭，而当ＫＯＨ／原料质量比为６时，得到中孔和微孔共存的活性炭。

Ｅ．Ｍｏｒａ等［２８］以中间相沥青为原料，考察了活化剂碱性氢氧化物对产物的影响。

研究表明，ＫＯＨ与ＬｉＯＨ和ＮａＯＨ相比具有更好的活化效果。

增大ＫＯＨ／沥青的比值，能有效发展炭材料的孔隙结构。

采用以石油中间相沥青为原料，ＫＯＨ／原料比例为５∶１，制得比表面积达３０００ｍ２／ｇ的活性炭。

此外，ＫＯＨ的加入方式、活化温度、活化时间、原料粒径、活化后的洗涤等都对产品的性能有一定的影响。

张晓昕等［２９］以石油焦、核桃核为原料，研究了主要工艺条件对产品性能的影响。

实验表明，最佳活化条件为：ＫＯＨ与原料比为４∶１，活化温度８００～９００℃，得到的活性炭具有发达的微孔结构。

余梅芳等［３０］以新鲜竹屑为原料，ＫＯＨ为活化剂，制得微孔比表面积为２４９２ｍ２／ｇ、碘吸附值为２３８２ｍｇ／ｇ、亚甲基蓝吸附值为５５８ｍｇ／ｇ的高比表面积活性炭。

在用ＫＯＨ活化法制备高性能活性炭过程中，要消耗大量的ＫＯＨ，使得制备成本增加；此外，大量使用ＫＯＨ不仅造成设备腐蚀，还会对环境产生较大的污染。

如何克服这些不足，使之更好地工业化，还有待进一步研究。

２．３Ｈ３ＰＯ４活化法与ＺｎＣｌ２活化工艺相比，Ｈ３ＰＯ４活化工艺具有污染少、碳化温度低且成本较低的优点［３１］，特别是Ｈ３ＰＯ４活化可使活性炭产品具有较宽的孔径分布，并使Ｈ３ＰＯ４活化法成为活性炭活化工艺的主要发展方向。

活化过程中，Ｈ３ＰＯ４进入原料的活化剂原材料粉碎、过筛混合碳化（３０￣５００℃）干燥潮湿活性炭洗涤、过滤活化（５００￣９００℃）蒸馏水或酸产品图１化学活化法工艺流程［２１］Ｆｉｇ．１Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃａｒｂｏｎｆｏａｍｓｂｙｆｏａｍｉｎｇａｇｅｎｔ内部与原料的无机物生成磷酸盐，起到膨胀的作用，可增大炭微晶的距离。