第8章 金属原子簇合物

1). 双核簇 [Re2Cl8]2ⅰ). 制备 与二乙胺盐酸盐反应： Re3Cl9 与二乙胺盐酸盐反应： melten→ 2Re3Cl9 +6Et2NH2Cl(excess) 6 MHCl → [Re Cl ]23(Et2NH2)2Re2Cl8 2 8
存在下高铼酸盐的还原： 在Cl- 存在下高铼酸盐的还原： 2KReO4+ 4H2+ 8HCl → K2Re2Cl8+ 8H2O 2KReO4+ 2NaH2PO2 + 8HCl → K2Re2Cl8+ 2NaH2PO4 + 4H2O ⅱ) Re2Cl82- 的结构
m, 非金属原子提供的总电子数; 非金属原子提供的总电子数; n, 金属原子数; 金属原子数; d, 原子簇所带的电荷数。 原子簇所带的电荷数。 Wade 规则说: 规则说: 则为closo-型, Vclo, 如果 b=n+1 , Vclo= n, 则为 型 一个完善闭合多面体的顶点数， 一个完善闭合多面体的顶点数，且 Vclo= 5, 三角双锥 = 6, 八面体 = 7, 五角双锥 = 8, 十二面体 = 9, 三帽三棱柱体
Cwenku.baidu.com- 被取代能生成:
H O Re3Cl123- + 7Br- → [Re3Cl3Br7(H2O)2]Re3Cl123- + 3PEt2Ph → Re3Cl9(PEt2Ph)3 3). 八面体原子簇 [Mo6Cl8]4+ Mo + COCl2 750℃→ Mo6Cl12([Mo6Cl8]Cl4)
b) 铼原子的 d z 2 和 pz 轨道杂化后形成两个杂 化轨道，其中一个杂化轨道指向另一铼原子， 化轨道，其中一个杂化轨道指向另一铼原子， 形成一个σ 形成一个 键，另一个杂化轨道指向相反的 方向，成为一个非键轨道。 方向，成为一个非键轨道。 c) 两个铼原子的 dxz 和 dyz 轨道相互重叠在 轨道相互重叠在xz 平面内分别形成2个 和 yz平面内分别形成 个 d-d π 键. 平面内分别形成 d d) 而两个 xy 轨道则“面对面”重叠，形成一 而两个d 轨道则“面对面”重叠， 个 delta (δ) 键，显然只有氯原子呈重叠构象 才能形成该delta (δ) 键。 时，才能形成该
类似结构还见于 Mo2Cl84-, 和 Re2(RCO2)4X2,
Re2(RCO2)2X4L2, 和 Mo2(RCO2)4原子簇中 原子簇中:
Re2Cl82- + 2CH3CO2H → Re2(CH3CO2)2Cl4 + 4Cl- + 2H+ Re2Cl82- + 4CH3CO2H → Re2(CH3CO2)4Cl2 +6Cl- + 4H+ 2Mo(CO)6 + 4CH3CO2H → Mo2(CH3CO2)4 + 12CO + 2H2 fig
两个不寻常的特性:
a) 极短的 Re-Re 核间距，224 pm (比金属铼中 核间距， Re-Re 核间距 275 pm 还短). 还短). b) 在Re2Cl82-立方体结构中，8个氯原子呈重叠构 立方体结构中， 个氯原子呈重叠构 象。 ⅲ) 化学成键 将 Re-Re 键取作 z 轴 a) 每个铼原子使用它的 d x 2 − y 2 ，s,px, py 原子轨道 杂化轨道， 形成4 形成4个近似的 形成 个近似的 dsp2 杂化轨道，与 4 Cl- 形成 配键。 个正常的 σ 配键。
2) 金属-金属键 金属ⅰ) 第二和第三系列过渡金属比第一系列过渡金 属更容易形成金属－金属键， 属更容易形成金属－金属键， 例如 对 M6X12n+, 只有 Nb 和 Ta 的例子 对 M3-簇,有 Mo3, W3; 但无 Cr3 簇；有 簇有 Tc2Cl82-, Re2Cl82-,但无 Mn2Cl82- 的报道 但无 ⅱ) 金属处于低氧化态有利于形成 M-M 键, 因 此多核金属羰基化合物总是含有 M-M 键; ⅲ) 桥联配体有助于形成 M-M 键，这些配体有 如 –O CCH , Cl- 和 CO 2 3
所以它是一个单帽三角双锥体.
例4. (η5-C5H5)RhFe3(CO)11 N= 5+ 9+8 ×3+2 ×11= 60, n=4, b= ½(60-12 ×4)=6= n+2, 巢式 (四面体, 从 四面体, 一个三角双锥体上移走一个顶点). 一个三角双锥体上移走一个顶点). 例5. Re4(CO)162N= 4 ×7+16 ×2+2=62, n=4, b=1/2(62-12 ×4)=7=n+3, 所以它是一个由八 面体衍生的网式结构，蝴蝶形的. 面体衍生的网式结构，蝴蝶形的. 4. 低价卤化物和低价氧化物
3) 原子簇与催化作用 M2[Rh12(CO)30] (M= Ag+, Tl+) Rh −cat 3CO + 5H2 →HOCH2CH2OH + CH3OH 2 多核羰基、亚硝酰基及相关化合物 多核羰基、 例如， 例如， Mn2(CO)10, Co2(CO)8, Fe3(CO)12, CO 在多核金属羰基化合物中有两种结合方式: 在多核金属羰基化合物中有两种结合方式: 端基和桥联方式。 端基和桥联方式。 利用 IR 鉴别 CO 在金属羰基化合物中的键合方 式： 游离 CO, υCO= 2143 cm-1 端基 υCO= 2000 ±100 cm-1
= 10, 二帽四方棱柱体 = 11, 十八面体 = 12, 二十面体 二十面体. -----------------------------------------------------------b= n= 结构类型 -----------------------------------------------------------n+1 Vclo 闭合 n+2 Vclo-1 巢式 n+3 Vclo-2 网式 n+4 Vclo-3 敞网式 n+0 Vclo+1 单帽 n-1 Vclo+2 二帽
§8-2 金属原子簇合物
1. 概论 1). 定义和分类: 定义和分类: 含有金属－ 含有金属－金属键的化合物通称为金属原子簇 合物 . 它们可分为 3 类： ⅰ). 多核的金属羰基化合物 Mn2(CO)10, Fe3(CO)12, Fe2(CO)9; ⅱ). 低氧化态的卤化物和氧化物 [Re3Cl12]3-, [Re2Cl8]2-; 无配体金属原子簇, ⅲ). 无配体金属原子簇, Bi4+(AlCl4), Bi53+ (AlCl4)3, K4Sn94-, NaPb4( 在液氨中 在液氨中).
及 Te62+(三角棱柱体 三角棱柱体); 三角棱柱体
4. 金属簇合物: 金属簇合物: 金属间通过两个或两个以上金属－金属键形成 金属间通过两个或两个以上金属－ 多面体结构的化合物， 多面体结构的化合物， 例如 Re2Cl82-, Re3Cl123-, Nb6Cl122+, Mo6Cl84+ and H2Ru6(CO)18
例1. [Os5(CO)16] N= 8×5+2 ×16 = 72, n= 5, × b=1/2(N-12n)= 1/2(72-12 ×5)= 6 b= 5+1=6, 闭合式，即为三角双锥体. 闭合式，即为三角双锥体. 例2. Os3(CO)12 N=3 ×8+2 ×12=48, n= 3, b=1/2(48-12 ×3)= 6 b= 3+3 = n+3, n=Vclo-2=3, Vclo=n+2= 5, 敞网型， , 敞网型，即平面三角形 。 例3. Os6(CO)18 N=6 ×8+2 ×18=84, b=1/2(84-12 ×6)=6 = n+0
---------------------------------------------------化学式 多核结构 M-M 键 M-M 键长 Å) 键长(Å
[Re2Cl8]22.24 双核 四重键 [Re3Cl12]3- 三核 2.48 双键 [Re3Cl9] 2.48 三核 双键 [Mo6Cl8]4+ 六核 2.61 单键 [Nb6Cl12]2+ 六核 2/3 键 2.82 ---------------------------------------------------------------------------
µ2-桥 υCO= 1800±75 cm-1 桥 ± µ3-桥 υCO= 1600±50 cm-1 桥 ± 例如, 例如 在 Ru3(CO)12中 , υCO= 2060, 2030, 2010 cm-1,都是端基方式 都是端基方式. 都是端基方式 在 Fe3(CO)12, υCO= 2043, 2020, 1997 cm-1, 端基 而 1840 cm-1, 端基; µ2-桥方式 桥方式. 桥方式 3. Wade’规则用于预言金属羰基化合物的结 规则用于预言金属羰基化合物的结 构 假设: 假设 1) 每个金属原子仅用 3 个原子轨道 ( dxz,dyz, d 2) 去构建骨架 去构建骨架M-M 键，而其余 而其余6
z
个轨道用于接受配体电子或成为非金属键轨道。 个轨道用于接受配体电子或成为非金属键轨道。 个电子填充; 2) 上述 6 个轨道首先被 12n 个电子填充 3) 骨架电子对数由下式计算： 骨架电子对数由下式计算： b= ½(N-12n) 这儿, 为总的价电子数, 这儿 N 为总的价电子数, N= V + L + m + d V, 金属原子总价电子数; 金属原子总价电子数; L, 配体提供的总电子数 配体提供的总电子数;
2) 三核原子簇 2Re + 5Cl2 → 2ReCl5 ∆ → ReCl5 ReCl3 + Cl2 (Re3Cl9) HCl →CsReCl4([Re3Cl12]3-) ReCl3 +CsCl 结构: 结构: (见下一页图 ) 见下一页图 化学成键: 化学成键 Re3+(d4), 4Ⅹ3＝12, 12/2=6 (键), 6/3(边)=2 , Ⅹ ＝ 键 边 故为双键
2
Mo2+ (d4), 4 ⅹ6=24e, 34e/2=12, 12/12=1, 单键; 单键; Mo-Mo, 261 pm; 类似的例子还有 [W6Cl8]4+ [Nb6Cl12]2+ NaCl ,850℃ NbCl5 + Nb →[NbCl12]2+ 化学成键： 化学成键： (5ⅹ6-14)e=16e, 16/2=8 (bonds), 8/12= 2/3 ⅹ (键), 键 Nb-Nb 282 pm, 类似例子还有 [Ta6Cl12]2+ （完 ）
第八章 过渡金属簇合物
§8－1 概论 － 定义与分类 原子簇指原子间互相成键形成笼形或多面体 结构的一类化合物。 结构的一类化合物。广义地讲既包括非金属 原子簇也包括金属原子簇。 原子簇也包括金属原子簇。金属原子簇的特 征是金属间形成金属－金属键。 征是金属间形成金属－金属键。原子簇主要 包括以下四类： 包括以下四类： 1. P4, P4O6, P4O10 (Td); 2. 硼烷及硼烷阴离子 B4H10, B12H122-, B11SH12, B9C2H11; 3. 无配体原子簇 Bi95+ (三帽三棱柱体 Pb52-(三角双锥体 三帽三棱柱体), 三角双锥体) 三帽三棱柱体 三角双锥体
z2
一个 σ键,两个 键, 和一个 δ键的形成造成 键 两个π键 键的形成造成 铼原子的4个电子俩俩成键， 铼原子的4个电子俩俩成键，在铼原子间形成 四重建。因此配合物是抗磁性的， 四重建。因此配合物是抗磁性的，键的强度 高至480~540 kj/mol， Re-Re 键距很短 高至 ， (224 pm) ，氯原子呈重叠构象 (见下页图) 见下页图)