4. 酸碱溶液pH值的计算 计算pH值的必要性：根据pH(potential...

（a）若cK a（c为弱酸HA的总浓度）≥10
K
，则
w
K
解离产生的
w
[H ]可以忽略。故 [HA] c [A ] ≈ c [H ]，上式中H2O项可忽略，
精确式可简化为近似式：
[H ]
K
a
(c
[H
])
即
[H
]
1 2
[K
a
(K
a
)2
4cK
a
]
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(b)若c
K
a
≥105，则弱酸的解离度很小，可认为[HA]≈c，精确式
②
因
[Na ] cb
③
由②和③得质子条件式 由①+②得质子条件式 （二处改错）
[H ] cb [OH ] [Ac ] [HAc] [H ] ca [OH ]
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（2）一元弱酸（碱）溶液pH值的计算
对于一元弱酸HA溶液，质子条件式为：
[H ] [A ] [OH ]
• 意义：一元弱酸中的[H ]来自两部分：弱酸的解离（[A ] 项）
1125 105
所以可用多元碱的最简式进行计算：
[OH ]
cK
b1
0.20 103.75 6.0 103 mol dm3
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(4)其他酸碱溶液pH值的计算
其他酸碱溶液pH值的计算，可以采用一元弱酸和两性物质溶液pH
值计算途径和思路作类似处理。各种酸碱溶液的pH值计算的公式以
及允许有5%误差范围内的使用条件列于表8.1中。
当需计算一元或多元弱碱、强碱等碱性物质溶液的pH值时，只需
将计算式及使用条件中的
[H[ [OH ] [Ac ]
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例8.2 写出 Na2HPO4 溶液的质子条件式。
解：选择 H2O和
HPO
2为参考水准：
4
得质子产物 参考水准 失质子产物
H3O H H 2O H OH
H
2
PO
4
H
HPO
2 4
H
PO
3 4
H
质子条件式为
3
PO
4
2H
[H
]
2[H
3PO
4
解离均可忽略，可认为 [HA ≈]c；若允许有5%的误差，在
cK
a2
10Kw时，HA 提供的[H比] 水提供的[H 大] 得多，可略去
K
w
项，得近似计算式：
再若
[H ]
cK
a2
c
1
K
a1
c
K
a1
1，0 则可略去分母中的次要项，整理得：
[H ]
K
a1K
a2
为常用的最简式。其误差在允许的5%以内。
①选择质子参考水准（或称零水准）：在溶液中大量存在并且参 加质子转移的组分和溶剂。
②将溶液中的其他共轭酸碱组分与参考水准比较，所有得到质子 的产物用其平衡浓度乘以得到的质子的量相加后写在等式的一边， 所有失质子的产物用其平衡浓度乘以失去的质子的量相加，写在等 式的一边，即得到质子条件式。在质子条件式中，不出现作为参考 水准的物质。
]
[H
2
PO
4
]
[OH
]
[PO34
]
也可通过溶液中各存在形式的物料平衡与电荷平衡得出质子条件式。
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例8.3 写出浓度为 ca mol dm3 的 HAc 和浓度为cbmol dm3的
NaAc溶液的质子条件式。
解：物料平衡
[HAc] [Ac ] ca cb
①
电荷平衡式 [H ] [Na ] [OH ] [Ac ]
解：查表得,
H

CO3的pK
a1
6.38,
pK
a2
10.25故
CO32的pK
b1
14.00
pK
a2
3.75,同理pK
b2
14.00
pK
a1
7.62
由于
pK
b1
pK
b2
，可忽略碱的第二级解离，按一元碱处理。
有由于
cK
b1
0.20 103.75
10K
w
c
K
b1
0.20 10 3.75
可简化为：
[H ]
cK
a
K
w
(c)若
c
/
K
≥105，且
a
cK a≥10
K，w则可进一步简化为：
[H ]
cK
a
此式为常用的最简式。
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(3)两性物质溶液pH值的计算
• 要点：需同时考虑其酸性和碱性两种性质。
例：NaHA，质子条件为：（下式请自己推导）
[H2A] [H ] [A2 ] [OH ]
说明酸的解离不能忽略，不能用总浓度近似地代替平衡浓度，应用
近似计算公式计算
[H
]
112[[10K2a.86
2
(K
a
)
2
4cK
a
]
(102.86 )2 4 0.12 102.86
0.012mol dm3
即pH=1.92
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例8.5 0.20mol dm3Na2CO3 试计算水溶液的pH值。
[H
]和K
a
相应地换成[OH
]和K
b
。（
请自己推导）
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例8.4 计算0.12mol dm3 一氯乙酸溶液的pH值，已知
pK
a
2.86
。
解：由题意，得
cK
a
0.12 102.86
10K
w
因此水解离的 [H ] 项可忽略，又由于：
c
K
a
0.12 10 2.86
87 105
4. 酸碱溶液pH值的计算 • 计算pH值的必要性：根据pH(potential of hydrogen——H离子
浓度倒数的对数)值选择合适的酸碱指示剂指示滴定终点。
（1）质子条件式(equation of proton condition) • 定义：表示在质子转移反应中得失质子数相等的数学表达式。 • 列出质子条件式的步骤：
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例8.1 列出浓度为 ca mol dm3 的溶液的 HAc 质子条件
式。
解：选择H2O 和 HAc 为参考水准，质子转移情况：
得质子产物 参考水准 失质子产物
H3O H H 2O H OH HAc H Ac
根据得失质子数相等的原则，列出质子条件式(H3O 简化为H )
将平衡常数
K
a
,
K
b
代入上式，得：
[H ][HA ]
K
a1
[H
]
K
a2
[HA
]
[H ]
K
w
[H ]
即
[H ]
K
a1
(K
a2
[HA
]
K
w
)
K
a1
[HA
]
[H ]
K
a2
[HA
]
K
w
1 [HA ]
K
a1
此式即为精确计算式 ，一般可简化处理：
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（1）若 HA给 出质子与接受质子的能力都比较弱，则其酸式和碱式
和水的质子自递反应（[OH ] 项）。
将
[A
]
K
a
[HA]
和[OH
]
K
w
H ]
[H ]
代入上式，可得：
[H
]
K
a
[HA
]
K
w
[H ] [H ]
即
[H ]
K
a
[HA]
K
w
此即为计算一元弱酸溶液[H+]中的精确公式。
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• 讨论：计算常允许5%的误差，故可近似处理：