新型制氢技术

氢能被普遍认为是未来的清洁能源，因为它可以直接用于内燃机，或者作为各种燃料电池的燃料来驱动车辆或作为其他用途的电源。氢气是质子交换膜燃料电池的理想燃料，质子交换膜燃料电池可以在温和条件下高效地(高达83％)将氢的化学能转化为电能，从而作到零排放。在质子交换膜燃料电池实用化之前，用氢气驱动的内燃机车辆可作为一种实现运输车辆零排放的过渡手段。作为内燃机车辆的燃料，氢气比汽油有更高的热效率，这是因为它在过剩空气中比汽油燃烧得更完全并且可使用更高的压缩比；此外，它对空气／燃料比有更强的适应能力，因而在频繁的启动和刹车过程中有较高的燃烧效率。氢气作为内燃机车辆的燃料的另一个重大优点是，它不像汽油那样会产生CO、未燃尽的烃、烟尘、异昧以及温室气体~oz等环境污染物氢气在空气中燃烧生成的少量NO 也可以通过调节空气／燃料比减少到最低限度而使用氢气为燃料的质子交换膜燃料电池汽车则可以实现零排放。但是，用氢气作燃料也有许多困难，主要是缺乏安全、高效、经济、轻便的储氢技术。如果以质量为基准，氢气的储能密度很大，但若以体积为基准，其储能密度非常小，必须储存和输送体积庞大的氢气以满足需要。因此，发展氢能汽车和轻便电源的主要技术关键是能找到安全生产、输送和储存一一定量氢气的技术。日本新近制订的1993—2020年“新阳光计划”中，一项投资3o 亿美元的能源发电计划的三大内容(高新分解水技术、储氢技术、氢燃料电池发电)就是主要开发安全、廉价的氢的生产和储存技术⋯。我国也已把“氢能的规模制备、储运及燃料电池相关的基础研究”列为国家“973”重点基础研究发展规划项目。质子交换膜燃料电池国外发展较快，并已开始走向商业化。我国自20世纪90年代初加强了该方面的研究工作，并陆续取得了一些进展，北京理工大学、大连化学物理研究所、长春应用化学研究所和清华大学等单位相继研制成氢氧质子交换膜燃料电池电堆，但研究工作主要集中在燃料电池电极制备技术和电堆组装技术等方面，而对氢气的发生和储存技术研究较少。本文介绍一种由硼氢化钠(NaBH4)水溶液直接生产氢气的简便方法。该方法安全、有效，且产生的氢气中不含CO，适合于作为质子交换膜燃料电池等装置的氢源。

l 基本原理及装置介绍

硼氢化钠是一种强还原剂，广泛用于废水处理、纸张漂白和药物台成等方面。20世纪5o年代初，Sehlesinger等人发现 2J，在催化剂存在下，硼氢化钠在碱性水溶液中可水解产生氢气和水溶性亚硼酸钠。反应如下：NaBH4 41120—— 4112 NaBO2△H ：一30010／tool (1)

如果投有催化剂，反应(1)也能进行，其反应速度与溶液的pH值和温度有关。根据Kreevoy等人的研究结果，这一速度可由以下经验式计算：lg l／2=pH一(0．034-T一1．92) (2)式中tl／2是NaBH,的半衰期，以d表示；T是绝对温度。由该式计算的不同pH值和不同温度下的半衰期列于表1。

由表1可见，pH值和温度对反应速度有很大影响，特别以pH值为更甚。当pH值为8时，即使在常温下，经半分多钟NaBH4就水解掉一半。因此，平时必须将NaB 溶液保持在强碱性溶液中。在pH值为l4和室温下，NaBH4的半衰期长达一年以上，对实际应用已经足够。为了在现场以足够高的速度制备出氢气，可让NaBH4的强碱溶液与催化荆接触。使用不同的催化荆时，即使在相同的条件下氢气生成速度也不同。Le．~-L 等人和Kaufman~4 等人研究了钴和镍的硼化物，Brown 5等人研究了一系列金属盐后发

现，铑和钉盐能以最快的速度由NaBH,溶液中释放出氢气。AmendolaL6-等人系统地研究了用离子交

换树脂上负载的Ru为催化剂时NaBH,浓度、NaOH浓度和温度对反应速度的影响。他们发现，阴离子

交换树脂比阳离子交换树脂好。他们用0．25g 5％负载钌催化剂和20％

NaBH,+10％NaOH+70％H2O

的水溶液，测定了不同温度下产生的气体体积随反应时间的变化得出反应(1)是零级反应的结论。即

反应速度与反应物浓度无关。反应(1)的速度可以表示为：一4dlNaB地J／d

r=dlH2 J／d￡= k (3)

在固定温度下，k是常数。在25、35、45和55 下，k的值分别为2．0 X 10～、1．1×10～、

6．5X 10～、2．9 X 10～mol／s。按式(3)计算，每产生1 L氢气需要的时间分别为1 550、690、410和220s。按55℃下的产氢速度计算，该氢源可为功率27w 的质子交换膜燃料电池供应氢气。增加催化剂用量可按比例地增加产氢速度按金属计算，每克钉产生的氢气可供应一个2kW 的质子交换膜燃料

电池电堆。钌金属可以反复使用，因为体系中没有使催化剂中毒的物质且反应温度很低。氢气的生成速度可根据负载的变化进行调节。当需要氢气时，可将NaB 也溶液喷洒到催化剂上或将催化荆浸投在NaB也溶液中。控制喷洒到催化荆上NaB 地溶液的量或浸投在NaB也溶液中催化剂的量便可以调节氢气的生成速度。反应(1)基本上可进行完全。假设的收率为100％，1L 35％的NaBH,溶液可以产生

74e,~。因此储存5 H2大约需要35％的NaBH,溶液67L。如果用压力为30MPa的高压容器储存同样质量的，所占体积为187L。由于储存NaBrI,溶液只需要常压，可用塑料容器，与高压容器相比，质量也轻了很多 35％的NaB也溶液的密度大约为1．05keC'L，可以算出，35％NaB也溶液的储氢效率约为0．0'7k~kg。

反应(1)的其他产物只有NaBO2，它在证l值大于11时主要以可溶性NaB(OH) 形式存在，对环境无害，回收后可直接利用．如用作照相药品、纺织物精整和施浆组分、防腐剂和阻燃剂等。也可通过已知的一些无机化学反应转化成其他用途更广泛的无机硼化台物，如硼砂和过硼酸钠L7 J。产品氢物流中还会有一些水蒸气，它的存在对质子交换膜燃料电池是有利的，因为它可以湿润质子交换膜。产品气中不含对质子交换膜燃料电池有毒害作用的杂质，因而不需要复杂的分离步骤。反应(1)是一个放热反应，每产生lmol 放出75kJ热量。而其他氢化物与水反应生成氢的典型反应热为12510／mol 。因而，反应(1)更安全而且容易控制。另一方面，在某些情况下可能需要将NaB也溶液适当加温以提高产氢速度，正好可以利用该反应热，无需外加热源。Amendola 研究组设计出两种实现该反应的方案。方案1类似于启普发生器。利用压差将储罐中静止的NaBH,溶液驱人装有催化剂的反应管NaBH,溶液由反应管底部进入，产生的氢气由反应管顶部通过控制阀逸出。通过控制反应管中氢气的压力可以调节反应管中NaBr~液面高低，从而也就控制了氢气的生成速度。该方案设备简单(无运动部件)，操作方便，安全可靠，成本低廉。方案2是使用小型机械泵将NaBH4溶液注人装有催化剂的管式反应器，通过控制NaBH4溶液的流速来控制产氢速度。该方案可对氢气需要量的变化作出快速响应。Amendoh研究组已制备出两台氢气发生器样机。一种为35W 的商业氢气／空气质子交换膜燃料电池供给氢气；另一种为lkW 的内燃机供给氢气。质子交换膜燃料电池配以这种氢气发生器用作汽车动力比充电电池有很大优越性，如一次装料可行驶更长的距离、装料方便、需要的时间短等。

2 NaSH,水溶液直接生产氢气与其他