热塑性聚氨酯弹性体共混改性聚偏氟乙烯研究进展

热塑性聚氨酯弹性体共混改性聚偏氟乙烯研究进展

何小英;许东颖;廖正福;刘觉靖;曹国轩

【摘要】聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶性线型高分子,具有耐热、抗酸碱、易成膜等特点,一直被作为成膜物质的优选材料.然而PVDF表面能低、有极强的疏水性,纯PVDF膜通量低,用于水相分离时易吸附蛋白质、胶体粒子等而导致膜孔堵塞,造成膜污染.因此,在实际应用中需要对PVDF膜进行改性,以改善膜的抗污染能力.常用的改性方法有表面涂覆、物理共混、物理填充、表面化学接枝等,其中,共混是经济有效而又简便易行的方法,已成为改善膜性能、降低制膜成本的重要手段.热塑性聚氨酯弹性体(TPU)因其具有优异耐低温、高弹性和耐磨特性、丰富的结构-性能可设计性,在PVDF改性中具有独到的优势,应用十分广泛.本文综述了TPU改性PVDF的研究进展.

【期刊名称】《弹性体》

【年(卷),期】2014(024)006

【总页数】5页(P92-96)

【关键词】热塑性聚氨酯;聚偏氟乙烯;改性;进展

【作者】何小英;许东颖;廖正福;刘觉靖;曹国轩

【作者单位】广西科学院科研管理处,广西南宁530007;广东药学院医药化工学院,广东广州510006;广东工业大学材料与能源学院,广东广州510006;广东工业大学材料与能源学院,广东广州510006;广东工业大学材料与能源学院,广东广州510006

【正文语种】中文

【中图分类】TQ334.1

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶性线型高分子，具有耐热、抗酸碱、易成膜等特点，因而一直被作为成膜物质的优选材料，广泛应用于膜反应器、膜蒸馏、水处理、液体食品等行业中涉及水净化的工艺过程[1-3]。然而PVDF表面能低、有极强的

疏水性，纯PVDF膜通量低,用于水相分离时易吸附蛋白质、胶体粒子等而导致膜

孔堵塞，造成膜污染。因此，在实际应用中需要对 PVDF膜进行亲水化改性，以

改善膜的抗污染能力。目前对PVDF膜进行亲水化改性的方法主要有表面涂覆、

物理共混、物理填充、表面化学接枝等，其中，共混是经济有效而又简便易行的常用方法，已成为改善膜性能、降低膜成本的重要手段[4]。据不完全统计，目前用

于PVDF膜共混改性的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其改性物[5-8]、

磺化聚醚砜[9]、聚甲基硅氧烷-g-(聚乙二醇-b-聚丙二醇)[10]、聚偏氟乙烯接枝聚二甲基丙烯酸乙酯(PVDF-g-PDMAEMA)[11]、聚丙烯腈[12]、尼龙[13]、聚砜[14]、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[15]、聚乙二醇二

甲基丙烯酸酯(PEGDMA)与丙烯腈(AN)的共聚物poly(AN-co-PEGDMA)[16]、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)[17]等。其中TPU 是大分子主链上含有多氨基甲酸酯基官能团(—NH—COO—)的典型多嵌段共聚物，一般由聚酯、聚醚、聚烯烃等端羟基低聚物与异氰酸酯及低分子醇类或胺类逐步聚合而成,既具有塑料的可塑性，又具

有橡胶的高弹性，同时通过分子设计还可以优化弹性体的抗张力、抗拉力、强韧性、耐老化特性及生物相容性等，是一种既可循环回收又能生物降解的环保型弹性体，已成为国防、汽车、能源、交通、建筑、医疗及其它各行各业不可缺少的重要材料,在改性PVDF复合膜中具有独到的优势[18-20]。本文综述了TPU/PVDF共混膜研

究进展，旨在为研究开发高性能TPU/PVDF复合滤膜提供依据。

1 TPU的基本特性

TPU和PVDF的重复结构单元如图1所示。

图1 PVDF和TPU的化学结构示意图

显然，TPU是分子链中含有—NH—COO—基团的聚合物，具有软硬分离链段的结构，长链的二元醇和异氰酸酯成分构成软段，短链的二元醇和异氰酸酯成分构成硬段。TPU具有丰富的结构可设计性，软硬度可用软硬段比例来调节，光稳定性取决于异氰酸酯是芳香族还是脂肪族，脂肪族链光稳定性较好，也可添加光稳定剂加以改善。与其它热塑性弹性体相比，TPU具有如下的优异性能[18]:(1)高强耐磨性、高硬度，是现有塑料中最耐磨的品种之一；(2)抗撕裂性、抗弯曲性、抗张强度及断裂伸长率高；(3)耐高低温、耐油、耐酸碱、耐老化；(4)具有生物相容及抗血凝性；(5)长期压缩变形率低。因此，TPU在聚合物改性中得到了广泛关注[19-20]。

2 TPU/PVDF共混膜研究进展

2.1 PVDF/TPU无增容剂共混

周媛、奚旦立[21-25]通过物理共混方法制备了PVDF/TPU共混中空纤维膜。方法是将PVDF、TPU、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)按一定比例混合均匀，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在加热情况下搅拌直到体系均质透明，静置脱泡后采用相转化法纺丝成膜，洗脱添加剂PVP与溶剂DMF得到共混膜。通过水通量测试、蛋白截留等实验，结合扫描电子显微镜等技术探讨了不同聚合物配比对纺丝工艺、膜结构及分离截留性能的影响。研究发现，加入PVP可以改善PVDF/TPU成膜性能，铸膜液中纤维膜的质量分数为16%，m(PVDF)/m(TPU)为80/20时，添加质量分数为5%的PVP制备的膜的综合性能最佳。截留实验表明，pH范围在1～14时，膜的水通量及截留率均无明显变化，说明PVDF/TPU共混中空纤维膜具有良

好的抗酸碱性。用清水冲洗10次后，膜污染的恢复率即可达到86.5%，表明膜的抗污染性能良好。同时发现加入PVP K30使铸膜液粘度增加，导致相交换速度发生变化，成膜和纺丝速度变慢，而且对凝胶化过程有明显的影响，PVDF的A晶相逐渐消失，从而影响膜的结构与性能。调节PVP的添加量可以得到分离性能良好的中空纤维膜。实验表明，PVP质量分数为3%时水通量达到最大值，大于3%时水通量下降，截留率略有提高；PVP质量分数为5%时，纯水通量从9.25

L/(m2·h)提高到346.73 L/(m2·h)，截留率从82.54%提高到86.88%。同时，周媛等[26]在相转化法制备 PVDF/TPU 共混中空纤维膜过程中，通过探讨浊点、铸膜液粘度、凝胶浴组成和温度、芯液组成等因素对制膜过程中热力学和动力学性质的影响，提出了PVDF/TPU 的成膜机理。

胡晓宇等[27]将预干燥的TPU、PVDF按不同质量比在锥形双螺旋混合机中充分共混，然后经双螺杆挤出机挤出成条、切粒得到TPU/PVDF共混物切片，充分干燥后经单螺杆挤出机和中空纤维纺丝组件，采用熔体纺丝的方法制备得到以PVDF 为分散相、以TPU为连续相的具有压力响应性能的TPU/PVDF共混中空纤维膜。通过跟踪膜水通量随工作压力的变化对膜孔结构的压力响应性进行了研究，并分析了拉伸、定长热定型等对膜压力响应性能的影响。结果发现，PVDF质量分数为25%的TPU/PVDF共混物进行熔体纺丝、拉伸及定长热定型等处理后能够得到具有精确的压力响应性能的中空纤维膜。同时，Hu Xiaoyu等[28]在20 ℃下采用直接浸入-沉淀方法制备了PVDF/PU共混膜，并通过热力学理论及动态力学分析(DMA)、差示扫描热分析(DSC)和扫描电子显微镜(SEM)等实验手段，分析了2种聚合物相容性对共混膜形成界面微孔(interfacial micro-voids)的影响，同时通过膜仪器探讨了界面微孔的纯水流动工作压。研究发现界面微孔的形成及数量多少主要归因于PVDF 和 PU的相容程度，而2种聚合物的配比则是影响相容性的关键因素。共混膜的纯水流动压比2种纯聚合物膜的流动水压大得多，一方面决定于