紫外和可见光吸收光谱

紫外和可见光吸收光谱

1.紫外光谱及其产生

⑴紫外光的波长范围

紫外光的波长范围为4-400nm。

200-400为近紫外区，4-200nm为远紫外区。

由于波长很短的紫外光会被空气中氧和二氧化碳吸收，研究远紫外区的吸收光谱很困难，一般的紫外光谱仅仅是用来研究近紫外区的吸收。

⑵紫外光谱

当把一束光通过有机化合物时，某一波长的光可能吸收很强，而对其他波长的光可能吸收很弱，或者根本不吸收。当化合物吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁，所产生的吸收光谱叫做紫外吸收光谱，简称紫外光谱。

⑶电子跃迁的种类

在有机化合物分子中，由于化合物的价电子有三种类型，即σ键电子、π键电子和未成键的 n 电子，在电子吸收光谱中，电子跃迁主要是经下三种。

①σ-σ*跃迁

σ电子是结合得最牢固的价电子，在基态下，电子在成键轨道中，能级最低，而σ*态是最高能级。σ-σ*跃迁需要相当高的辐射能量。在一般情况下，仅在200nm以下约～150nm才能观察到，即在一般紫外光谱仪工作范围之外，只能用真空紫外光谱仪才可观察出来（在无氧和二氧化碳的情况下）。所以测紫外光谱时，常常用烷烃作溶剂。

② n电子的跃迁

n 电子是指象N，S，O，X 等原子上未共用的电子。它的跃迁有两种方式。

第一种方式：n-π* 跃迁

未共用电子激发跃入π*轨道，产生吸收带，称为R带（基团型的，Radikalartig德文），由n-π*引起的，在200 nm以上。

如：醛酮分子中羰基在275-295nm处有吸收带，为C=O中n-π*跃迁吸收带。

第二种方式是n→σ*跃迁，这种跃迁所需的能量大于n-π*，故醇醚均在远紫外区才出现吸收带。~ 200nm。如甲醇λmax183nm。

③π→π*跃迁

乙烯分子中π电子吸收光能量，跃迁到π*轨道。吸收带在远紫外区。

当双键上氢逐个被烯基取代后，由于共轭作用，π→π*能级减小。吸收带向长波递增。由共轭双键产生的吸收带称为K带，其特征是摩尔消光系数大于104。在近紫外区吸收，CH2=CH2 λmax162nm,CH2=CH-CH=CH2 λmax217nm。

mbert-Beer定律和紫外光谱图

⑴ Lambert-Beer（朗勃特-比尔）定律

当我们把一束单色光（I o）照射溶液时，一部分光（I）通过溶液，而另一部分先被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度（c）和液层的厚度成正比的。这就是Lambert-Beer定律。透射光强度（I）和入射光强度（I0）之比，即I/I0为透射比。LogI/I0为透光率，A=- LogI/I0为吸光度（吸收度）；c：溶液的摩尔浓度（mol/L）L:液层的厚度，单位cm;

ε：摩尔消光系数。从理论上说，ε的大小表示这个分子在吸收峰的波长可以发生能量转移（电子从能位低的分子轨道跃迁到能位高的分子轨道）的可能性。

ε值大于104是完全允许的跃迁，而小于103跃迁几率较低，若跃进迁是禁阻的，ε值小于几十。

当c为百分浓度时，ε为百分消光系数，以表示。

⑵紫外光谱图

以吸光度或消光系数（ε或logε）为纵坐标，以波长（单位nm）为横坐标作图得到的紫外光吸收曲线，即紫外光谱图（纵坐标常常用ε或logε）。

（1）处有一个最大吸收峰，位于波长280nm，用λmax280nm表示。最大吸收峰为化合物的特征数值。

在一般文献中，紫外吸收光谱的数据，多报导它的最大吸收峰的波长位置和摩尔消光系数。如：

表示样品在甲醇溶液中，在252nm处有最大吸收峰，这个吸收峰的摩尔消光系数为12300。当消光系数很大时，一般用logE或logε表示。

⑶紫外光谱图中常见的几种吸收带及常用光谱术语。

R 吸收带（来自德文 Radikalartig(基团））：为n→π*跃迁引起的吸收带如C=O,-NO2 ,-CHO.其特点εmax<100(logε<2),λmax 一般在270nm以上。

K 吸收带（来自德文 Konjugierte(共轭))：为π→π*跃迁引起的吸收带，如共轭双键。该带的特点εmax>10000。共轭双键增加，εmax向长波方向移动，εmax 随之增加。

B 吸收带(来自Benzenoid一词（苯系））：为苯的π→π*跃迁引起的特征吸收带，其波长在230-270nm之间，中心在254nm，ε约为204左右，

E 吸收带（Ethylenic(乙烯型）)：也属于π→π*跃迁。可分为E1和 E2带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯及共轭乙烯键所引起的。苯的E1为180nm,ε

max >10000； E2为200nm，2000<εmax<14000。

生色基（发色团）：

共价键不饱和原子基团，能引起电子光谱特征吸收，一般为带π电子的基团。如：C=C、C=O、C=N、NO、 NO2等。

助色基（助色团）

饱和原子基团，本身在200nm以上没有吸收，但当它与发色基团连接时，可使发色团的最大吸收峰向长波方向移动，并且使强度增加，这样的基团叫助色团，如：--OH 、–NH2、–Cl、 -SH 等。一般为带p电子的原子或原子团。

3.紫外光谱与有机化合物分子结构的关系

一般紫外光谱是指200-400nm的近紫外区，只有π→π*n→π*跃迁才有实际意义，也就是说紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构的，特别是共轭结构的化合物。

⑴共轭体系增长，吸收峰的波长向长波方向移动。如：

⑵共轭链的一端引入含有未共用电子的基团（如：－NH2,-OH)和烷基时，可以产生 p-π,σ-π超共轭，使λmax向长波方向移动。

4.紫外光谱的应用

⑴推断官能团（确定不饱和化合物的结构骨架）

如在200～250nm有强吸收带（ε>10000),可能含有双键的共轭单位；在250～300nm有弱吸收（ε<100)表示可能有羰基存在。

⑵检查化合物的纯度