第二章 电化学分析法1PPT课件
合集下载
全版仪器分析-电化学分析.ppt
ni：被测离子i的电荷，nj：干扰离子j的电荷
选择性系数Ｋｉ／ｊ的意义
在其它条件相同时，提供相同电位的欲测离 子活度αi和干扰离子活度αj的比值
选择性系数愈小，j离子对i离子的干扰愈小
估量某种干扰离子对测定造成的误差
36
相 对 误 差
K (α) i,j
α .精品课件.
ni /nj j
i
100%
47
.精品课件.
(4) 敏化电极
气敏电极
是一种基于界面化学反应 的敏化电极，由离子选择 性电极与参比电极置于内 充有电解质溶液的管中组 成的复合电极。
氨电极
NH
4
OH
NH 3
H 2O
48
pH变化→膜电.精位品课件的. 产生→与铵离子浓度相关
酶电极
也是一种基于界面化学反应的敏化电 极，酶在界面反应中起催化作用，而 催化反应的产物是一种能被离子选择 性电极所响应的物质。
9
.精品课件.
10
.精品课件.
原电池
发生氧化反应的电极称为阳极（负极） 发生还原反应的电极称为阴极（正极）
电解电池
发生氧化反应的电极称为阳极（正极） 发生还原反应的电极称为阴极（负极）
电子流出为负极，电子流入为正极
11
.精品课件.
化学电池可用图解法表示：
Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu
如何得到K’?
pH标
E标 K' 0.059
用标准溶液测定
pH试
pH标
E E标 2.303RT /
F
定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用！
31
.精品课件.
32
仪器分析第2章电化学分析法
2021/5/6
原电池
阳极：发生 氧化反应的 电极（负极） 阴极：发生 还原反应的 电极（正极）
阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较 正的为正极
2021/5/6
电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
2021/5/6
电池的表达式
2021/5/6
电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
EEO Ox/RedR nF TlnaaR Odex
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
EEM On/MR nF TlnaMn
2021/5/6
M n O 4 8 H 5 e M n 2 4 H 2 O
Zn |Zn2+(0.1mol/L ) | Cu2+(1mol/L) | Cu
用盐桥后 Zn |Zn2+(0.1mol/L ) || Cu2+(1mol/L) | Cu
|表示由电势差产生。用于两相界面不相混的两种溶液 之间。
左边：氧化反应，负极
右边：还原反应，正极
||用盐桥连接，消除液接电位。 溶液位于两电极之间。
E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ）
a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；
a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；
k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
KSP,CaC2O4 [Ca2 ][C2O42]
原电池
阳极：发生 氧化反应的 电极（负极） 阴极：发生 还原反应的 电极（正极）
阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较 正的为正极
2021/5/6
电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
2021/5/6
电池的表达式
2021/5/6
电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
EEO Ox/RedR nF TlnaaR Odex
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
EEM On/MR nF TlnaMn
2021/5/6
M n O 4 8 H 5 e M n 2 4 H 2 O
Zn |Zn2+(0.1mol/L ) | Cu2+(1mol/L) | Cu
用盐桥后 Zn |Zn2+(0.1mol/L ) || Cu2+(1mol/L) | Cu
|表示由电势差产生。用于两相界面不相混的两种溶液 之间。
左边：氧化反应，负极
右边：还原反应，正极
||用盐桥连接，消除液接电位。 溶液位于两电极之间。
E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ）
a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；
a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；
k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
KSP,CaC2O4 [Ca2 ][C2O42]
电化学分析法导论PPT课件
• 原电池和电解池
• 能自发地将化学能转变成电能的装置称为原电 池（Galvanic cell）；而需要从外部电源提供 电能迫使电流通过，使电池内部发生电极反应 的装置称为电解池（Electrolytic cell ）。
2021/5/14
15
第15页/共100页
化学电池中的电子及电荷流动
化学电池是化学能与电能互相转换的装置:
17
第17页/共100页
• C) 电极表面/溶液界面，通过氧化还原反应(半反应)将电子与离子两个通道结合起 来：
• 阳极：Zn(s) ⇋ Zn2+ + 2e 氧化反应 • 阴极：Cu2+ + 2e⇋ Cu(s) 还原反应 • 电池总反应： Zn(s)+ Cu2+ ⇋ Zn2+ + Cu(S)
2021/5/14
2021/5/14
11
第11页/共100页
3. 近代电分析方法
固体电子线路出现，从仪器上开始突破， 克 服 充 电 电 流 的 问 题 ， 方 波 极 谱 ， 1952 G ． C ． Barker 提 出 方 波 极 谱 。 1966 年 S．Frant和 J．Ross提出单晶（LaF3）作为 F— 选择电极，“膜电位”理论建立完善。其 它分析方法，催化波和溶出法等的发展，主 要从提高灵敏度方面作出贡献。
2021/5/14
12
第12页/共100页
4 . 现代电分析方法
时间和空间上体现“快”、“小” 与 “大” 。
（1）化学修饰电极
（chemically modified electrodes）
（2）生物电化学传感器（Biosensor）
（3）光谱－－电化学方法
• 能自发地将化学能转变成电能的装置称为原电 池（Galvanic cell）；而需要从外部电源提供 电能迫使电流通过，使电池内部发生电极反应 的装置称为电解池（Electrolytic cell ）。
2021/5/14
15
第15页/共100页
化学电池中的电子及电荷流动
化学电池是化学能与电能互相转换的装置:
17
第17页/共100页
• C) 电极表面/溶液界面，通过氧化还原反应(半反应)将电子与离子两个通道结合起 来：
• 阳极：Zn(s) ⇋ Zn2+ + 2e 氧化反应 • 阴极：Cu2+ + 2e⇋ Cu(s) 还原反应 • 电池总反应： Zn(s)+ Cu2+ ⇋ Zn2+ + Cu(S)
2021/5/14
2021/5/14
11
第11页/共100页
3. 近代电分析方法
固体电子线路出现，从仪器上开始突破， 克 服 充 电 电 流 的 问 题 ， 方 波 极 谱 ， 1952 G ． C ． Barker 提 出 方 波 极 谱 。 1966 年 S．Frant和 J．Ross提出单晶（LaF3）作为 F— 选择电极，“膜电位”理论建立完善。其 它分析方法，催化波和溶出法等的发展，主 要从提高灵敏度方面作出贡献。
2021/5/14
12
第12页/共100页
4 . 现代电分析方法
时间和空间上体现“快”、“小” 与 “大” 。
（1）化学修饰电极
（chemically modified electrodes）
（2）生物电化学传感器（Biosensor）
（3）光谱－－电化学方法
仪器分析2.1 电化学分析法概述课件
16:49:
3. 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol·L-1数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中
的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析。 测定有机化合物也日益广泛： 有机电化学分析、药物分析。 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。
尔安敢轻吾射 动作 笑而遣之
性格: 自矜（骄傲）
对比
无他，但手熟尔 以我酌油知之 我亦无他，惟手熟尔
释担而立 但微颔之
取置覆酌沥 谦虚
道理: 熟能生巧,即使有什么长处也不必骄傲自满。
课外延伸
1、联系生活、学习，说说熟能生巧 的事例。
2、你认为一个人应该如何看待自己 的长处？又如何看待他人的长处？
三人行，必有我师焉。 择其善者而从之，其不善者而改之。
16:49:19
2.1.2 电化学分析法的类别
电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类： (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。如电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。如电位分析。 (3)涉及电极反应，如电解、库仑、极谱、伏安分析等。
16:49:19
习惯分类方法（按测量参数分类）
电位滴定：分析法用电位测量装置 指示滴定分析过程中被测组分的浓 度变化，通过记录或绘制滴定曲线 来确定滴定终点的分析方法。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最 活跃的研究领域之一。
16:49:19
2.电重量与库仑分析法
电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出，实 现定量分离测定目的的方法。
3. 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol·L-1数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中
的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析。 测定有机化合物也日益广泛： 有机电化学分析、药物分析。 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。
尔安敢轻吾射 动作 笑而遣之
性格: 自矜（骄傲）
对比
无他，但手熟尔 以我酌油知之 我亦无他，惟手熟尔
释担而立 但微颔之
取置覆酌沥 谦虚
道理: 熟能生巧,即使有什么长处也不必骄傲自满。
课外延伸
1、联系生活、学习，说说熟能生巧 的事例。
2、你认为一个人应该如何看待自己 的长处？又如何看待他人的长处？
三人行，必有我师焉。 择其善者而从之，其不善者而改之。
16:49:19
2.1.2 电化学分析法的类别
电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类： (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。如电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。如电位分析。 (3)涉及电极反应，如电解、库仑、极谱、伏安分析等。
16:49:19
习惯分类方法（按测量参数分类）
电位滴定：分析法用电位测量装置 指示滴定分析过程中被测组分的浓 度变化，通过记录或绘制滴定曲线 来确定滴定终点的分析方法。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最 活跃的研究领域之一。
16:49:19
2.电重量与库仑分析法
电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出，实 现定量分离测定目的的方法。
第2章电化学分析法导论仪器分析ppt课件
E电池= E+ - E-+ EL
式中EL为液体接界电位 。
铜锌原电池由于右边铜电极的电位比锌电极高，
故E电池为正值，表示电池反应能自发地进行；
铜锌电解池右边锌电极的电位比铜电极低，则其
E电池为负值，表示电池反应不能自发地进行，必须
外加一个大于该电池电动势的外加电压，才能使电 池反应进行。
15
二、电极电位(Electrode Potential)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ原电池
电解池
13
正确区分阴、阳极，正、负极
( ) 右 左
E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。
原电池（Galvanic Cell） ： 阳极—负极（左-，氧化反应，失电子） 阴极—正极（右+，还原反应，得电子）
电解池（Electrolytic Cell） ： 阴极—负极（右-，与电源负极相连，得电子） 阳极—正极（左+，与电源正极相连，失电子）
30
以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情 况下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多， 如果电极反应速度很快，则可在维持平衡电位不 变的条件下，使金属离子被还原。
相反，如果电极反应速度有限，离子来不及 与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电 极表面上积聚起来，从而使阴极电位变负。对于 阳极来说，则将使阳极电位变正。
可用于常量组分、微量组分和痕量组分的测定;
选择性高，应用范围广等。
3
2010年7月28日，吉林省永吉县境内发生特大洪水，永吉县经济
开发区新亚强化工厂一批装有三甲基一氯硅烷的原料桶被冲入松花江中。最新
统计称，流入松花江的化工物料桶达7000只左右，其中4000只左右为空桶，
3000只左右为原辅料桶。
式中EL为液体接界电位 。
铜锌原电池由于右边铜电极的电位比锌电极高，
故E电池为正值，表示电池反应能自发地进行；
铜锌电解池右边锌电极的电位比铜电极低，则其
E电池为负值，表示电池反应不能自发地进行，必须
外加一个大于该电池电动势的外加电压，才能使电 池反应进行。
15
二、电极电位(Electrode Potential)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ原电池
电解池
13
正确区分阴、阳极，正、负极
( ) 右 左
E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。
原电池（Galvanic Cell） ： 阳极—负极（左-，氧化反应，失电子） 阴极—正极（右+，还原反应，得电子）
电解池（Electrolytic Cell） ： 阴极—负极（右-，与电源负极相连，得电子） 阳极—正极（左+，与电源正极相连，失电子）
30
以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情 况下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多， 如果电极反应速度很快，则可在维持平衡电位不 变的条件下，使金属离子被还原。
相反，如果电极反应速度有限，离子来不及 与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电 极表面上积聚起来，从而使阴极电位变负。对于 阳极来说，则将使阳极电位变正。
可用于常量组分、微量组分和痕量组分的测定;
选择性高，应用范围广等。
3
2010年7月28日，吉林省永吉县境内发生特大洪水，永吉县经济
开发区新亚强化工厂一批装有三甲基一氯硅烷的原料桶被冲入松花江中。最新
统计称，流入松花江的化工物料桶达7000只左右，其中4000只左右为空桶，
3000只左右为原辅料桶。
《电分析化学》课件
CHAPTER 03
电分析化学实验技术
实验设计原则
科学性原则
实验设计应基于科学原理，能够客观 反映事物的本质属性和内在规律。
可行性原则
实验设计应充分考虑实验条件、资源 和技术水平，确保实验能够顺利实施 。
创新性原则
实验设计应具有创新性，能够探索新 的研究领域或验证新的科学假设。
简洁性原则
实验设计应尽量简化实验步骤和操作 ，以提高实验效率和准确性。
纳米技术
利用纳米材料和纳米结构 在电分析化学中的应用， 提高检测灵敏度和选择性 。
生物技术
结合生物技术和电分析化 学，开发新型生物传感器 和生物芯片，用于生物分 子检测和疾病诊断。
光子学技术
利用光子学原理和技术， 开发新型光电化学传感器 和光谱电化学分析方法。
交叉学科融合发展
物理学
环境科学
将物理学中的理论和方法应用于电分 析化学，如量子化学计算、量子点光 谱等。
《电分析化学》ppt课 件
目录
• 电分析化学简介 • 电分析化学基础知识 • 电分析化学实验技术 • 电分析化学在环境监测中的应用 • 电分析化学的未来发展与挑战
CHAPTER 01
电分析化学简介
定义与特点
定义
电分析化学是研究电化学分析方法的 科学，通过测量电学量来研究物质的 化学性质和组成。
特点
灵敏度高、选择性好、操作简便、易 于自动化等。
发展历程
早期阶段
18世纪末，伏特电池的发明为 电分析化学奠定了基础。
19世纪
电解分析和滴定法等电分析方 法开始出现。
20世纪
极谱法、伏安法等电分析方法 的出现和应用，推动了电分析 化学的发展。
现代
第2章-电化学分析概论(1-2)
电极电位的符号：
IUPAC规定，不管实际电子流动方向如何，均写成 还原反应的半反应。
2 o Zn 2 e Zn , 0 . 763 V 2 o Cu 2 e Cu , 0 . 337 V
电极电位为负值，表示电子通过外电路由给定电极（Zn）流向 标准氢电极；相反，则为正值。
二电化学分析方法分类1按照测量的电学参数的类型分类电学参数溶液的浓度定量关系?溶液电导电导分析法r电池电动势或电极电位电池电动势或电极电位电位分析法e电位分析法e4??电解称重电重量分析法或电解分析法g?电解电量库仑分析法c?电流安培分析法i?电流电位电压曲线伏安法或极谱分析法ei2国际纯粹与应用化学协会iupac的分类第一类既不涉及双电层也不涉及电极反应如电导分析法
单个离子的活度和活度系数还没有严格的方法测定。正、 负离子的平均活度系数、平均活度以及平均质量摩尔浓 度之间的关系为：
a m
稀溶液中的离子平均活度系数主要受离子的质量摩尔浓 度 m 和价数 z 的影响，于是路易斯提出了离子强度的概 念。离子强度I为：
15
在稀溶液范围内，活度系数与离子强度之间的关系符合 如下经验式：
二、组成化学电池的条件 ---电极、电解质、外电路
(1)电极之间以导线相连； (2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；
(3)发生电极反应或电极上发生电子转移。
三、电化学研究的体系和对象：原电池和电解池
7
1、原电池——化学能转化成电能的装置
图2-1 锌-铜原电池
2 Zn 2 e 氧化反应 (负极 －) 阳极：锌电极：Zn
o Hg Cl , Hg 2 2
2Hg+2Cl－
0 . 0592 lg[ Cl ]
仪器分析第2章电化学分析法
E膜＝E道，外 E扩，外－E扩，内－E道，内
＝（k1
RT nF
ln
a1 a1'
)
(k 2
RT nF
ln
a2 a2'
)
RT ln a1 nF a2
RT K nF ln a1
离子选择性电极的作用原理
对于离子选择性电极（ISE),电极内部 还有一参比电极：
EISE
E内参比
E膜＝K’
[ Ag ]2 K SP,Ag2C2O4 K SP,Ag2C2O4 [Ca 2 ]
[C2O4 2 ]
K SP,CaC2O4
E
E Ag
/ Ag
RT F ln a Ag
E Ag / Ag
0.059 lg[ Ag ]2 2
E Ag / Ag
0.059 lg 2
Zn |Zn2+(0.1mol/L ) | Cu2+(1mol/L) | Cu
用盐桥后 Zn |Zn2+(0.1mol/L ) || Cu2+(1mol/L) | Cu
|表示由电势差产生。用于两相界面不相混的两种溶液 之间。
左边：氧化反应，负极
右边：还原反应，正极
||用盐桥连接，消除液接电位。
溶液位于两电极之间。
Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/L)||Ag2+(1mol/L)|Ag
Pt，气体或均相反应，惰性材料作为电极，交换电子的场所。 H2,25℃ 下的压强。
02:09:03
电池电动势
E电池＝E右－E左 Zn |Zn2+(0.1mol/L ) || Cu2+(1mol/L) | Cu
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
F3 e/F2 eF3 e/F2 e0.05V 9 lg a a 1 ((F F 6 2 3 e e ))
特点：电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。 故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的 场所。
3.辅助电极或对电极
• 辅助电极与工作电极构成电池，形成通路，提供电子传递的场所。 • 当通过电流很小时，一般由工作电极和参比电极组成电池,当通过电流
很大时，需采用辅助电极、工作电极和参比电极构成三电极系统来测 量. • 在电解分析中，和工作电极一起构成电解池的电极称为对电极；有时 辅助电极也叫对电极
第二章 电化学分析法
2.1 电化学分析法的基本原理 2.2 电极的分类 2.3 离子选择性电极 2.4 电位分析法
2.1 电化学分析法基本原理
一、化学电池：
电化学分析法——根据电化学基本原 理和技术建立起来的分析方法。
研究对象：电能和化学能相互转换。 电化学反应场所：化学电池 分析依据：利用试样中待测组分的组 成和含量与电化学参数的关系，进行定性或 定量分析。
+ 0 .2 8 2 8
+ 0 .2 4 3 8
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25)（V）
3. 第三类电极——惰性金属电极
由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极，也称为零类电极。 电极反应 Fe3+ + e- = Fe2+
ox/Red
0.059lg n
a
ox/c
b
Red/c
式中：Cθ（或aθ）：标准浓度（或标准活度）为
1mol·L-1
C/Cθ为相对浓度 a/aθ为相对活度，通常写为C或a
若电对中氧化态或还原态为气体，则能斯特方 程中用相对分压表示。
电位分析法分类:
直接电位法——直接测量工作电池的电动势 （E=φ+- φ-）,根据Nernst方程，求得待测离子的 浓度。
二、电位分析法的概述
电位分析法——利用测定原电池的电动势（E）， 根据试液中待测离子的活度（或浓度）与电池电动 势的定量关系（Nernst方程式），求得待测离子的 浓度。
指示电极(-)——电极电位对溶液中某 种离子有选择性响应，电
极电位随溶液中待测离子
浓度的变化而改变
工作电池
参比电极(+)——在一定温度下，电极 电位在测定过程中基本不
变，提供电位标准。 电解质溶液
E （—电极电位）
电极 OX/Red： aOx + ne-=bRed
298K时：
ox/Red
(a ) (a ) ox/Red
Hale Waihona Puke 0.059lg na
ox/a
b
Red/a
（Nernst方程式）
只要电解质溶液的浓度不是很大时，Nernst方程
一般为
((CC )) ox/Red
+0.2223
+0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为：
Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) (V）
甘汞电极:
电 极 反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位：（25℃）
EH2gCl/H gEH O2 2gCl/H g0.025l9ga2(aH (H )g 2aC g2(2 C )l)l EH2gCl/H gEH O2 2gCl/H 0 g.05l9 ga(C)l
•第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
2. 第二类电极——金属-金属难溶盐电极 银-氯化银电极：
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
• 特点：有二个相界面,其电极电位随溶
甘汞电极的电极电位（25℃）
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
0 .1 m o l/L 甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N C E ) 饱 和 甘 汞 电 极 (S C E )
K C l浓 度
0 .1m o l/L
1 .0m o l/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） + 0 .3 3 6 5
液中难溶盐的阴离子活度变化而变化。
表1 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
0.1m ol/L A g-A gC l电 极标 准 A g-A gC l电 极 饱 和 A g-A gC l电 极
K C l浓 度
0.1m ol/L
1.0m ol/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） +0.2880
能反映溶液中待测离子的活度或浓度的电极，在测试过程中，溶液主体 浓度发生变化的电极称为指示电极。
例：电位分析中的离子选择性电极 在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主体浓度发生显著变化的电极
称为工作电极 例：电解分析和库仑分析中所用的Pt电极
2.参比电极
在测量过程中，具有已知、恒定电位的电极称为参比电极。甘 汞电极是常用的参比电极，它的电极电位取决于氯离子活度，使 用不同浓度的KCl溶液可以得到不同电极电位的甘汞电极。
化学电池
原电池——化学电池中的反应是自发进行的， 在外电路接通情况下产生电流。能 将化学能转变成电能。
电解池——化学电池中化学反应所需要的能量 必须由外电源提供,（反应为非自发 进行）由外电源提供的电能产生电 流。将外电源提供的电能转化为进行 化学反应的化学能。
分类：（根据测量的电化学参数不同） 电位分析、电导分析、库仑分析、电解分析、 权谱分析等。
电位滴定法——测定滴定过程中电动势的变化， 以电位突跃确定滴定终点，根据所消耗的标准溶液 的体积和浓度，计算待测离子的浓度。
离子选择性电极分析法——以离子选择性电极 （ISE）作指示电极的电位分析法。
特点：选择性高；共存离子干扰少；灵敏度和 准确度较高。
2.2 电极分类
按电极用途分类
1.指示电极和工作电极
按电极组成及反应机理分类
1. 第一类电极——金属-金属离子电极
M
电极反应 ： Mn+ + ne- = M
M n/MM n/M 0 .0n5l9g a(M 1n 6 )
•这种电极只包括一个界面。
M n+
•作用原理是：
金属与该金属离子在该界面上发生可逆的电子转移。
•特点：其电极电位的变化能准确地反映溶液中金属离子活度的变化。
特点：电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。 故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的 场所。
3.辅助电极或对电极
• 辅助电极与工作电极构成电池，形成通路，提供电子传递的场所。 • 当通过电流很小时，一般由工作电极和参比电极组成电池,当通过电流
很大时，需采用辅助电极、工作电极和参比电极构成三电极系统来测 量. • 在电解分析中，和工作电极一起构成电解池的电极称为对电极；有时 辅助电极也叫对电极
第二章 电化学分析法
2.1 电化学分析法的基本原理 2.2 电极的分类 2.3 离子选择性电极 2.4 电位分析法
2.1 电化学分析法基本原理
一、化学电池：
电化学分析法——根据电化学基本原 理和技术建立起来的分析方法。
研究对象：电能和化学能相互转换。 电化学反应场所：化学电池 分析依据：利用试样中待测组分的组 成和含量与电化学参数的关系，进行定性或 定量分析。
+ 0 .2 8 2 8
+ 0 .2 4 3 8
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25)（V）
3. 第三类电极——惰性金属电极
由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极，也称为零类电极。 电极反应 Fe3+ + e- = Fe2+
ox/Red
0.059lg n
a
ox/c
b
Red/c
式中：Cθ（或aθ）：标准浓度（或标准活度）为
1mol·L-1
C/Cθ为相对浓度 a/aθ为相对活度，通常写为C或a
若电对中氧化态或还原态为气体，则能斯特方 程中用相对分压表示。
电位分析法分类:
直接电位法——直接测量工作电池的电动势 （E=φ+- φ-）,根据Nernst方程，求得待测离子的 浓度。
二、电位分析法的概述
电位分析法——利用测定原电池的电动势（E）， 根据试液中待测离子的活度（或浓度）与电池电动 势的定量关系（Nernst方程式），求得待测离子的 浓度。
指示电极(-)——电极电位对溶液中某 种离子有选择性响应，电
极电位随溶液中待测离子
浓度的变化而改变
工作电池
参比电极(+)——在一定温度下，电极 电位在测定过程中基本不
变，提供电位标准。 电解质溶液
E （—电极电位）
电极 OX/Red： aOx + ne-=bRed
298K时：
ox/Red
(a ) (a ) ox/Red
Hale Waihona Puke 0.059lg na
ox/a
b
Red/a
（Nernst方程式）
只要电解质溶液的浓度不是很大时，Nernst方程
一般为
((CC )) ox/Red
+0.2223
+0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为：
Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) (V）
甘汞电极:
电 极 反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位：（25℃）
EH2gCl/H gEH O2 2gCl/H g0.025l9ga2(aH (H )g 2aC g2(2 C )l)l EH2gCl/H gEH O2 2gCl/H 0 g.05l9 ga(C)l
•第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
2. 第二类电极——金属-金属难溶盐电极 银-氯化银电极：
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
• 特点：有二个相界面,其电极电位随溶
甘汞电极的电极电位（25℃）
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
0 .1 m o l/L 甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N C E ) 饱 和 甘 汞 电 极 (S C E )
K C l浓 度
0 .1m o l/L
1 .0m o l/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） + 0 .3 3 6 5
液中难溶盐的阴离子活度变化而变化。
表1 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
0.1m ol/L A g-A gC l电 极标 准 A g-A gC l电 极 饱 和 A g-A gC l电 极
K C l浓 度
0.1m ol/L
1.0m ol/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） +0.2880
能反映溶液中待测离子的活度或浓度的电极，在测试过程中，溶液主体 浓度发生变化的电极称为指示电极。
例：电位分析中的离子选择性电极 在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主体浓度发生显著变化的电极
称为工作电极 例：电解分析和库仑分析中所用的Pt电极
2.参比电极
在测量过程中，具有已知、恒定电位的电极称为参比电极。甘 汞电极是常用的参比电极，它的电极电位取决于氯离子活度，使 用不同浓度的KCl溶液可以得到不同电极电位的甘汞电极。
化学电池
原电池——化学电池中的反应是自发进行的， 在外电路接通情况下产生电流。能 将化学能转变成电能。
电解池——化学电池中化学反应所需要的能量 必须由外电源提供,（反应为非自发 进行）由外电源提供的电能产生电 流。将外电源提供的电能转化为进行 化学反应的化学能。
分类：（根据测量的电化学参数不同） 电位分析、电导分析、库仑分析、电解分析、 权谱分析等。
电位滴定法——测定滴定过程中电动势的变化， 以电位突跃确定滴定终点，根据所消耗的标准溶液 的体积和浓度，计算待测离子的浓度。
离子选择性电极分析法——以离子选择性电极 （ISE）作指示电极的电位分析法。
特点：选择性高；共存离子干扰少；灵敏度和 准确度较高。
2.2 电极分类
按电极用途分类
1.指示电极和工作电极
按电极组成及反应机理分类
1. 第一类电极——金属-金属离子电极
M
电极反应 ： Mn+ + ne- = M
M n/MM n/M 0 .0n5l9g a(M 1n 6 )
•这种电极只包括一个界面。
M n+
•作用原理是：
金属与该金属离子在该界面上发生可逆的电子转移。
•特点：其电极电位的变化能准确地反映溶液中金属离子活度的变化。