氟离子

摘要介绍了国内外含氛废水治理技术的特点，结合工厂实际情况，提出絮凝一气浮处理含氛度水的一种新工艺。

在工业上，含氟矿石开采、金属冶炼、铝加工、炼焦、玻璃、电子、电镀、化肥、农药等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物。对于这些含氟废水，目前国内大多数生产厂尚无完善的处理设施，所排放的废水中氟含量超过国家排放标准，严重污染环境。按照国家污水综合排放标准，氟离子浓度应小于10mg/L；对于饮用水，氟离子浓度要求在1mg/L以下。

目前国内外常用的含氟废水处理方法大致分为两类，即沉淀法和吸附法。

化学沉淀法是通过投加钙盐等化学药品，形成氟化物沉淀或氟化物被吸附于所形成的沉淀物中而共同沉淀。该方法简单、处理方便，费用低，但石灰溶解度低，只能以乳状液投加，且产生的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。处理后的废水中氟含量一般只能下降到15mg/L，很难达到国标一级标准。而且存在泥渣沉降缓慢，脱水困难，处理大流量排放物周期长，不适应连续处理连续排放等缺点。

吸附法是指含氟废水流经接触床，通过与床中固体介质进行离子交换或化学反应，去除氟化物。这种方法只适用于低浓度的含氟废水或经其他方法处理后氟化物浓度降至10~20mg/L的废水。而且接触床的再生及高浓度再生液的处理是整个运行过程中不可缺少的一部分，接触床频繁的再生使运行成本较高。

此外，还有冷冻法、离子交换树脂除氟法、超滤除氟法、电渗析等，但因为处理成本高，除氟效率低，至今多停留在实验阶段，很少推广应用于工业含氟废水治理。

絮凝一气浮处理含氟废水新工艺是在传统工艺的基础上，采用絮凝一气浮一吸附相结合的工艺处理含氟废水。

1．基本原理

利用铝离子的三种机理来去除氟离子，即：

(1)吸附。铝盐絮凝除氟过程中生成的具有很大表面积的无定性Al(OH)3(am)原体对氟离子产生氢键吸附，氟离子半径小，电负性强，这一吸附方式很容易发生。

(2)离子交换。氟离子与氢氧根的半径及电荷都相近，铝盐絮凝除氟过程中，投加到水中的

A113O4(0H)147+等聚阳离子及水解后形成的无定性Al(0H)3(am)沉淀，其中的OH-与F-发生交换，这一交换过程是在等电荷条件下进行的。

(3)络合沉淀。F-能与Al3+等形成从AlF2+、AlF2+、AlF3到AlF63-6种络合物，络合沉降而去除F-。

络合离子方程式如下：

F-+ Al3+→AlF2+↓+ AlF2+↓+ AlF3↓+ AlF4-↓+ AlF52-↓+ AlF63-↓

絮凝产生的絮状物通过气浮装置达到有效的固液分离，出水经过砂滤再通过活性炭吸附后排放。2．应用实例

某半导体厂含氟废水平均进口浓度为165.54m/L，pH＝2.39，排放水量为50m3/d。《污水综合排放标准》( GB8978 -1996)一级标准为：F-≤10mg/，pH＝6~9。处理工艺流程见图1。

生产废水首先流入调节沉淀池，然后由泵提入絮凝反应池，同时通过自动加药机投加药剂NaOH，2‰聚铝及0.005‰的PAM助凝剂，进行絮凝反应。加药过程中，观察pH值显示仪的读数，根据声值调节NaOH的投加量，控制pH在7左右。絮凝反应时间约为15min。出水自流入气浮分离池，由溶气释放器中释放出来的溶气水将絮凝后的沉淀托出水面，在液面上形成沉淀物浮渣，浮渣经刮渣机刮出后进入干化箱，静沉后的清洁液再流入调节沉淀池，沉渣干化后可外运填埋或焚烧处理。气浮分离池下部的清液自流入清水池中，部分清水由溶气泵提入溶气罐，作为气浮用的溶气水，其余的清水由泵提入砂滤塔，经过砂滤的水再进入活性炭吸附罐进行深度处理，最后直接排放。

在调试期间发现pH值对各阶段的处理效果有一定影响（表1），由表1可见，当声值控制在7.0左右时处理效果最佳。

3．运行效果

这套处理设施竣工投用以来，经环境监测权威机构多次对设施进出口F-浓度进行采样监测。监测结果表明，该含氟废水处理设备出口排放物中的州值均在6.5~7之间，F-的浓度均小于5mg/L，排放指标均达到了国家污水综合排放一级标准，除F-效率达98.9%。

同时经济评估表明，这套设施充分利用了工厂原有的调节沉淀池、部分管路等设施，总投资不高，除去设备折旧费及人工费，总运行费用每吨仅为0.50元。

4．结论

(1)絮凝一气浮处理含氟废水工艺继承了传统工艺的优点，充分利用铝盐絮凝的吸附、离子交换、络合沉淀等作用机理，缓解后续处理的负荷，且采用聚铝作为絮凝剂比采用铝盐用量减少一半，处理费用进一步降低。

(2)将气浮技术运用于含氟废水处理中，解决了以往固液分离的难题，使设备能稳定运行。

(3)出水末端采用活性炭吸附，给出水稳定达标排放提供保障。

(4)在工艺中，用NaOH取代传统的Ca(OH)2，使泥渣量减少，解决了传统工艺泥渣多，易结垢，处理效果不佳，管路易堵塞等难题。

虫剂等

2.对环境的影响

该物质对环境有危害，应特别注意对水体的污染。

一、健康危害

侵入途径：吸入、食入。

健康危害：本品对粘膜、上呼吸道、眼睛、皮肤组织有极强的破坏作用。吸入后可因喉及支气管的炎症、水肿、痉挛及化学性肺炎、肺水肿而致死。中毒表现有烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐。

二、毒理学资料及环境行为

急性毒性：LD50245mg/kg(大鼠经口)

刺激性：兔经眼20mg(24小时)，中度刺激。

虽然适当量的氟是人体所必需的但超过安全范围就会造成危害及病变，病变的程度与饮用水、食物、空气及组织中的氟含量呈正相并。当长期从被污染的水中摄入大量氟化物后，最初常有类似风湿病的病疼、颈椎和腰椎疼痛及僵硬感；以后发生四肢疼痛及感觉迟钝，而后出现活动不便、关节畸形、景晕、耳鸣、恶心、厌食、便秘等症状。主要临床症状为氟斑牙、牙齿出现黄色、褐色或黑色斑点及腐蚀，易于磨损、破碎或脱落。急性中毒时，主要表现为口渴，胃肠道反应是溃疡、出血和痉挛、虚脱及麻痹等。

危险特性：未有特殊的燃烧爆炸特性。

燃烧(分解)产物：氟化氢。

3.现场应急监测方法

速测管法；离子选择电极法《突发性环境污染事故应急监测与处理处置技术》万本太主编

4.实验室监测方法

离子选择性电极法(GB7484-87，水质，氟化物)

石灰滤纸-氟离子选择电极法(GB/T15433-95，空气，氟化物)

滤膜氟离子选择电极法(GB/T15434-95，空气，氟化物)

5.环境标准

中国(TJ36-79) 车间空气中有害物质的最高容许浓度1mg/m3[F]

中国(TJ36-79) 居住区大气中有害物质的最高容许浓度(氟化物) 0.02mg/m3(一次值)；

0.007mg/m3(日均值)

中国(GB16297-1996) 大气污染物综合排放标准(氟化物) ①最高允许排放浓度(mg/m3)：

9～90(表2)；11～100(表1)

②最高允许排放速率(kg/h)：

二级0.10～4.2(表2)；0.12～4.9(表1)

三级0.15～6.3(表2)；0.18～7.5(表1)

③无组织排放监控浓度限值(mg/m3)：

0.02(表2)；0.02(表1)

中国(GB5048-92) 农田灌溉水质标准(氟化物) 2.0～3.0mg/L(水作，旱作，蔬菜)

中国(GB11607-89) 渔业水质标准1mg/L(氟化物)

中国(GB5749-85) 生活饮用水卫生标准1.0mg/L(氟化物)

中国(GB/T14848-93) 地下水质量标准(mg/L) I类1.0；II类1.0；III类1.0；IV类2.0；V类2.0以上(氟化物)

中国(GHZB1-1999) 地表水环境质量标准(mg/L)

I类1.0以下；II类1.0；III类1.0 ；IV类1.5；V类1.5(氟化物)

中国(GB8978-1996)

污水综合排放标准(mg/L)

一级10；二级10～20；三级20～30(氟化物)

中国(GB5058.3-1996) 固体废弃物浸出毒性鉴别标准值50mg/L(氟化物)

6.应急处理处置方法