应用DSC技术测定聚合物的结晶度
差示扫描量热法（DSC）测定聚合物结晶度
上式中，W表示重量，下标c表示结晶，a表示非结晶。
研究结晶度的意义 是表征聚合物性质的重要参数，聚合物的物理性能和机械性能与其结晶度有着密切的关系。准确测定高分子材料 的结晶度对于评价材料的性能、研究和优化注塑工艺等方面具有重要的实际意义。
DSC测试实际应用： 重结晶峰 ：室温下结晶不充分的材料在升温至结晶温度附近，可能会发生重结晶 。因而，最终的熔融峰中，有一部分是该重结晶部 分的熔融吸热，为例计算材料在室温下的结晶度，需要把这一部分面积进行扣除，使得结晶热焓与相应的熔融热焓相等。 因此，实际测试过程中，结晶度的计算公式如下：
结晶度 =[熔融峰面积 -重结晶峰面积） /100%结晶的理论热焓 ]X100%
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差示扫描量热法（ DSC）测定聚合物结晶度
摘要 ：结晶度是表征聚合物性质的重要参数，聚合物的物理性能和机械性能与其结晶度有着密切的关系。准确测定高分子材料的结晶 度对于评价材料的性能、研究和优化注塑工艺等方面具有重要的实际意义。在众多结晶度的测试方法中，DSC法有着广泛的应用。
测试案例 ：如下图所示，PET样品的DSC测试图谱：
结晶度计算过程：
熔融焓=44.3J/g 重结晶焓=34.03J/g PET100%的熔融热ΔHf*=140J/g 结晶度（θ）=[(44.3-34.03)/140]*100% = 7.34%
附录：其他测定结晶度的方法
Hale Waihona Puke 1. X射线衍射法测结晶度2. 密度法测定结晶度
DSC测定聚合物等温结晶速率
存在一个结晶速度的极大值
IV区：温度下降使大分子链 段扩散减慢，晶粒生长速度 下降，导致总结晶速度下降 整个过程由晶粒生长
过程控制
成核过程:
异相成核：可以在较高温度下发生 均相成核：宜于在稍低的温度下发生
熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束 作为晶核。温度过高，分子的热运动过于剧烈，晶核 不易形成，已形成的晶核也不稳定。
温度 均相成核的速度
晶粒的生长过程:主要取决于链段向晶核的扩散和堆砌
的速度，随着温度的降低，熔体的粘度增大，不利于链 段的扩散运动。
温度
晶粒生长速度
Tmax= 0.8~0.85 Tm (K)
T<Tg:链段被冻 结，不能运动
T>Tm:晶体被熔 融，无法固定
结晶温度范围界于玻璃化温度Tg与熔点Tm之间
I区:
Tm以下10～30℃ 速度近为零
过冷区
成核速度极慢，结晶
II区：随着温度的下降，成核速度增加，总结晶速度增加 整个过程受成核过程控制 III区：成核和晶粒生长的速度均较大，结晶的主要区域
描述聚合物等温结晶过程的Avrami方程： 1-X=exp(-Ktn)
式中：K—总结晶速率常数 X：结晶分数
Avrami指数（n）：与成核机理和晶粒生长的方式有关， 其值为晶粒的生长维数和成核过程的时间维数之和。 晶粒的生长维数： 一维生长: 针状晶体 二维生长：片状晶体 1 2
三维生长：球状晶体
以 lg[-ln (1-X)对lgt 作图
斜率:n 截距:lgK 可以获得结晶过程成核的机 理以及生长速度的重要信息. 当X=1/2 时
ln 2 t1/ 2 ＝ K
1/ n
K
DSC测定聚合物的熔点及结晶度
注：图中红箭头指出的是加热炉的放大照片
差示扫描量热法（DSC）测定聚合物的熔点及结晶度 仪器： CDR-34P 型、SR-1 型 测定 PE 的结晶度及 PET 的 Tg 、Tc 、Tm 。 具体内容如下：
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调制DSC研究结晶性高聚物
调制DSC研究结晶性高聚物徐丽;浦群;郑娜;胡激江【摘要】采用调制差示扫描量热法(DSC)研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乳酸(PLA)和尼龙6(PA6)3种结晶性高聚物的热性能.实验结果显示,调制DSC可有效分辨这些聚合物中重结晶和熔融的重叠效应,并且可准确计算样品的初始结晶度;在尼龙6的DSC曲线中,随着降温速率的加快,不可逆曲线的放热单峰逐渐变成了双峰,且出峰位置向低温区偏移,从而有效分辨了氢键释放和结晶完善的过程.这些结果表明,调制DSC更适用于链结构稍复杂、分子链带有侧基、结晶度易受降温速率影响的结晶性高聚物聚集态结构研究.【期刊名称】《实验技术与管理》【年(卷),期】2018(035)007【总页数】5页(P70-74)【关键词】结晶性高聚物;热分析;调制差示扫描量热法;聚集态结构【作者】徐丽;浦群;郑娜;胡激江【作者单位】浙江大学化学工程与生物工程学院 ,化学工程联合国家重点实验室 ,浙江杭州 310027;浙江大学化学工程与生物工程学院 ,化学工程联合国家重点实验室 ,浙江杭州 310027;浙江大学化学工程与生物工程学院 ,化学工程联合国家重点实验室 ,浙江杭州 310027;浙江大学化学工程与生物工程学院 ,化学工程联合国家重点实验室 ,浙江杭州 310027【正文语种】中文【中图分类】TQ317;O657.99调制DSC(差示扫描量热法)是在传统DSC的基础上,新发展的一种热分析技术。
传统DSC反映的是总热流与温度或时间的关系函数,难以分辨一些弱转变和相互重叠的热效应。
调制DSC在传统DSC线性控温的基础上,叠加了正弦调制温度,使得样品处于线性升温和正弦升温相结合的模式下,同时提高了仪器的分辨率和灵敏度,因此在一些复杂转变中具有显著的优势[1-3]。
利用傅里叶转变,调制DSC可把传统DSC测定的总热流分割成可逆热流和不可逆热流,其中可逆热流对应样品内部的热焓改变,与热容相关；不可逆热流对应样品的相变,与动力学相关。
DSC测定结晶度
结晶度的测定对于结晶聚合物，用DSC(DTA)测定其结晶熔融时，得到的熔融峰曲线和基线所包围的面积，可直接换算成热量。
此热量是聚合物中结晶部分的熔融热△H f。
聚合物熔融热与其结晶度成正比,结晶度越高,熔融热越大．如果已知某聚合物百分之百结晶时的熔融热为△H f*，那么部分结晶聚合物的结晶度θ可按下式计算：式中θ为结晶度(单位用百分表示)，△H f是试样的熔融热，△H f*为该聚合物结晶度达到100%时的熔融热.△H f可用DSC(DTA)测定，△H f*可用三个方法求得：(1)取100密结晶度的试样，用Dsc(DTA)测其溶融热，即AH2．(2)取一组已知结晶度的试样(其结晶度用其他方法测定，如用密度梯度法，X射线衍射法等)，用DSC(DTA)测定其熔融热，作结晶度对熔融热的关系图，外推到结晶度为100%时，对应的熔融热△H f*．此法求得的高密度聚乙烯的△H f*＝125.9 J/g，聚四氟乙烯的△H f*=28.0J/g。
(3)采用一个模拟物的熔融热来代表△H f*．例如为了求聚乙烯的结晶度，可选择正三十二碳烷的熔融热作为完全结晶聚乙烯的熔融热，则必须提出，测定时影响DSC(DTA)曲线的因素，除聚合物的组成和结内外，还有晶格缺陷、结晶变态共存、不同分子结晶的共存、混晶共存、再结晶、过热、热分解、氧化、吸湿以及热处理、力学作用等，为了得到正确的结果，应予分析．利用等速降温结晶热△H c，还可计算结晶性线型均聚物的分子量．其计算依据一是过冷度(T m一T c)，过冷度超大，结晶速率越快。
二是分子量，在一定范围内，分子量越大，分子链的迁移越困难，结晶速率越慢．如用规定的降温速率使过冷度保持一定，则结晶速率就是某一试样在该速率下能结晶的量(以结晶时放出的热量表示)．1973年T. Suwa等研究了聚四氟乙烯(PTFE)的结晶和焙融行为，发现聚合物熔体的结晶热与它的分子量密切相关，并求得聚四氟乙烯的数均分子量M n与结晶热△H c之间的关系为试验的分子量范围在5.2×105—4.5×107之间．这一关系为不溶不熔的聚四氟乙烯分子量的测定提供了非常方便的方法．70年代后，DSC的发展为用量热法研究结晶聚合物的等温结晶动力学创造了条件，因为结晶量可用放热量来记录，因此就可分析结晶速度．描述等温下结晶总速率变化的动力学关系式是众所周知的A v r ami-Erofeev方程，即式中θ为结晶度，z为结晶速率常数，t为结晶时间，n是表征成核及其生长方式的整数。
聚合物的热谱分析——差示扫描量热法（DSC）-化学实验中心
聚合物的热谱分析——差示扫描量热法(DSC)一、实验目的1.了解DTA、DSC的原理。
2．掌握用DTA、DSC测定聚合物的T g、T c、T m、X D。
二、实验原理1．DTA图（11-1）是DTA的示意图。
通常由温度程序控制、气氛控制、变换放大、显示记录等部分所组成。
比较先进的仪器还有数据处理部分。
温度程序控制是使试样在要求的温度范围内进行温度控制，如升温、降温、恒温等，它包括炉子（加热器、制冷器等）、控温热电偶和程序温度控制器。
气氛控制是为试样提供真空、保护气氛和反应气氛，它包括真空泵、充气钢瓶、稳压阀、稳流阀、流量计等。
交换器是由同种材料做成的一对热电偶，将它们反向串接，组成差示热电偶，并分别置于试样和参比物盛器的底部下面，示差热电偶的电压信号，加以放大后送到显示记录。
参比物应选择那些在实验温度范围内不发生热效应的物质，如α-Al2O3、石英粉、MgO粉等，它的热容和热导率与样品应尽可能相近，当把参比物和试样同置于加热炉中的托架上等速升温时，若试样不发生热效应，在理想情况下，试样温度和参比物温度相等，ΔT＝0，差示热电偶无信号输出，记录仪上记录温差的笔仅划一条直线，称为基线。
另一支笔记参比物温度变化。
而当试样温度上升到某一温度发生热效应时，试样温度与参比物温度不再相等，ΔT≠0，差示热电偶有信号输出，这时就偏离基线而划出曲线。
ΔT随温度变化的曲线即DTA曲线。
温差ΔT作纵坐标，吸热峰向下，放热峰向上。
炉子的温度T w以一定的速度变化，基准物的温度T r在t＝0时与T w相等。
但当T w开始随时间增加时，由于基准物与容器有热容C r，发生一定的滞后；试样温度T s也相同，不同的热容，滞后的时间也不同，T w、T r、T s之间出现差距，在试样不发生任何热变化时ΔT呈定值，如图12-2所示。
其值与热容、热导和升温速度有关。
而热容、热导又随温度变化，这样，在整个升温过程中基线会发生不同程度的漂移。
DSC等等温结晶测试-德国耐驰
简介在聚合一个相对较须明确的确用。
快速冷却和对于等开始时结晶温度会使结在DSC 因为功率补器，同时该聚丙烯的等在这个数调节以优将6.75冷却到142从冷却定性，控温DSC 等合物行业中，较冷的模具中确定。
因为等和稳定 等温结晶测试晶；其次，在结晶提早发生 214 出现之补偿型DSC 的该仪器在恒温等温结晶个例子中，等优化快速冷却5mg 样品以2℃、140℃和却到142℃的温温误差< 0.1K 等温结晶注射模塑法是，迅速冷却后温结晶实验可试，DSC 实验必指定的结晶温，有些高聚物之前，只有使用的炉体很小。
温段具有极好温结晶实验使段到恒温段20K/min 的速和138℃，整温度曲线（图K。
测试：模编译：耐驰是生产形状确后即可得产品可以模拟模具必须满足两个温度下，温度物（如聚烯烃用功率补偿型NETZSCH DSC 的温控能力，使用NETZSC 的过渡。
速率加热到熔个实验过程在图1）上可以图 1. 冷模拟注射模驰仪器公司应用确定的零件的品。
模具的温具中聚合物的个要求。
首先度必须稳定，烃）结晶很快型DSC 才能够C 214 Polyma ，这得益于它CH DSC 214 P 熔融温度，3分在氮气气氛下看出，在达到冷却到142℃的模塑过程中用实验室的主要方法。
温度会直接影的行为，DSC 先，样品必须不能高于或，温度略低于够实现等温结a 是第一个实它使用的具有olyma 对聚丙分钟的恒温过下进行。
到目标结晶温的温度曲线中的结晶行其过程为将影响最终产品C 等温结晶测须快速冷却，或低于目标温于目标温度几结晶测试所需实现快速升降有低热质量的丙烯样品进行过程后，样品温度后，恒温行为将熔融的高分品的性能，因测试可以真正防止样品在温度。
温度未几秒钟就会开需的高冷却速降温速率的热的Arena 炉体行测试。
进行品以程控速率温段具有极好分子注入到因此温度必正发挥其作在冷却过程未到达目标开始结晶。
速率，这是热流DSC 仪体。
热分析技术简介——DSC
热分析技术简介——DSC摘要：差示扫描量热分析仪因其使用方便，精确度高等特点，多年来备受青睐。
本文介绍了差示扫描量热法（DSC）的发展历史、现状及工作原理，并且简要地介绍了DSC在天然气水合物、食品高聚物测定和水分含量测定、油脂加工过程及产品、沥青性能研究及改性沥青的性能评定中的应用。
关键词：DSC 技术发展现状应用一、差示扫描量热法( DSC ) 简史18世纪出现了温度计和温标。
19世纪，热力学原理阐明了温度与热量即热焓之间的区别后，热量可被测量。
1887年，L e Chatel ier进行了被认为的首次真正的热分析实验：将一个热电偶放入黏土样品并在炉中升温，用镜式电流计在感光板上记录升温曲线。
1899年，Robert s Austen将两个不同的热电偶相反连接显著提高了这种测量的灵敏度，可测量样品与惰性参比物之间的温差。
1915年，Honda首次提出连续测量试样质量变化的热重分析。
1955年，Boersm a设想在坩埚外放置热敏电阻，发明现今的D SC。
1964年，Watson等首次发表了功率补偿DSC的新技术。
差示扫描量热法是六十年代以后研制出的一种热分析方法。
它被定义为：在温度程序控制下，测量试量相对于参比物的热流速随温度变化的一种技术，简称DSC（Differ entia l Scanni ng Calovi metry）。
根据测量方法的不同，又分为两种类型：功率补偿型D SC和热流型DSC。
其主要特点是使用的温度范围比较宽、分辨能力高和灵敏度高。
由于它们能定量地测定各种热力学参数（如热焓、熵和比热等）和动力学参数，所以在应用科学和理论研究中获得广泛的应用。
二、差示扫描量热法的现状2.1差示扫描量热法（DSC）的原理差示扫描量热法（DSC）装置是准确测量转变温度，转变焓的一种精密仪器,它的主要原理是：将试样和参比物置于相同热条件下，在程序升降温过程中，始终保持样品和参比物的温度相同。
实验五差示扫描量热法测聚丙烯的结晶度
实验五差示扫描量热法（DSC）测聚丙烯的结晶度一、目的1．了解差示扫描量热法（DSC）的基本原理。
2．掌握用DSC测定聚合物的结晶度等。
二、原理1．热分析简介热分析是一种很重要的分析方法。
热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。
在加热或冷却的过程中，随着物质的结构、相态和化学性质的变化都会伴有相应的物理性质的变化。
这些物理性质包括质量、温度、尺寸和声、光、热、力、电、磁等。
由此可见，热分析方法的种类是多种多样的，在表5-1中列出几种常用的热分析方法的名称及定义。
热分析主要用于研究物理变化（晶型转变、熔融、升华和吸附等）和化学变化（脱水、分解、氧化和还原等）。
热分析不仅提供热力学参数，而且还可给出有一定参考价值的动力学数据。
因此，热分析在材料的研究和选择、在热力学和动力学的理论研究上都是很重要的分析手段。
2. 差示扫描量热法（DSC）的基本工作原理当物质的物理性质发生变化（例如结晶、熔融或晶型转变等），或者起化学变化时，往往伴随着热力学性质如热焓、比热、导热系数的变化。
差示扫描量热法（DSC）就是通过测定其热力学性质的变化来表征物理或化学变化过程的。
目前，常用的差示扫描量热仪分为两类。
一类是功率补偿型DSC仪，如Perkin-Elmer公司生产的各种型号的DSC仪；另一类是热流型D SC仪，如Du Pont 910 DSC和Met tler DSC 20或30。
两类DSC仪的工作原理以及仪器构造差别较大，下面分别给予介绍。
2.1 功率补偿型DS C仪（现使用较少）以Perkin-Elmer DSC为例。
图5-1为功率补偿型D SC仪的热分析装置原理图。
试样和参比物分别放置在两个相互独立的加热器里。
这两个加热器具有相同的热容和热导参数，并按相同的温度程序扫描。
利用DSC法测定聚合物结晶性能的原理、方法及实例
合成纤维：因其平均分子量较小, 分子量分布以窄为宜。若分布
宽, 小分子的组分含量高, 这对纺丝性能和机械强度都不利。
拉伸强度
相对分子质量太低，材料的强度和韧性都很差，没有应用价值。 随着相对分子质量的增加，拉伸强度提高，但是大于临界相对分子质量后强 度基本恒定。 这是由于分子量的提高增加了晶体间的链缠结，从 而增强了纵向、横向微纤维的联系。当进行拉伸试 验时，链缠结抑制微纤维的相对滑动，从而提高拉 伸强度。反之，如果分子量下降，分子链之间的缠 结减少，作用力减弱，相应的拉伸强度也会下降， 当分子量下降到某一个值时，不具有拉伸强度。
对聚合物物理性能的影响
对熔点（Tm）的影响
在一种聚合物的同系物中，熔点随相对分子质量的增加而增加，直 到临界相对分子质量时，即可忽略分子链“末端”的影响，此后则与 相对分子质量无关。
1/Tm=1/Tom+R/△Hu· 2/Pn
式中：Pn为聚合度
对聚合物物理性能的影响
对熔体黏度的影响（p132）
聚合物熔体的剪切黏度随相对分子质量的升高而增加。
DSC测定曲线
吸热 熔融 分解气化
玻璃化转变
dH/dt(mW)
基线
放热
固固 一级转变
Tg
Tc 结晶
Tm
Td
放热行为 （固化，氧化，反应，交联）
ΔT(℃)
熔点和结晶温度的测定
Tg的测定
dQ/dt
聚丙烯薄膜的结晶度
聚丙烯薄膜的结晶度1. 背景介绍聚丙烯薄膜是一种常见的塑料薄膜，具有良好的物理性能和广泛的应用领域。
其结晶度是影响其性能和应用的重要指标之一。
本文将对聚丙烯薄膜的结晶度进行全面详细、完整且深入的介绍。
2. 结晶度的定义聚合物结晶度是指聚合物中有序排列的分子区域所占总体积的比例。
聚合物分子在凝固过程中会形成有序排列的结晶区域，同时也会存在无序排列的非结晶区域。
结晶度可以通过各种实验方法进行测定。
3. 影响聚丙烯薄膜结晶度的因素3.1 温度温度是影响聚丙烯薄膜结晶度的重要因素之一。
通常情况下，随着温度升高，聚丙烯分子更容易运动，从而使得非结晶区域增加，导致结晶度降低。
3.2 结晶速率结晶速率也会对聚丙烯薄膜的结晶度产生影响。
当结晶速率较慢时，分子有更多时间进行有序排列，从而形成较高的结晶度。
3.3 添加剂添加剂的种类和含量也会对聚丙烯薄膜的结晶度产生影响。
例如，添加一些填料或增塑剂可以改变聚丙烯分子的运动性质，从而影响结晶度。
4. 结晶度的测定方法4.1 热差示扫描量热仪（DSC）DSC是一种常用的测定聚合物结晶度的方法。
该方法通过测量样品在加热或冷却过程中吸收或释放的热量来确定其结晶度。
4.2 X射线衍射（XRD）XRD可以通过测量聚合物样品衍射出的X射线图谱来确定其结晶度。
根据不同衍射峰的强度和位置可以计算出结晶度。
5. 结晶度对聚丙烯薄膜性能的影响5.1 机械性能聚丙烯薄膜的结晶度会直接影响其机械性能，高结晶度的聚丙烯薄膜通常具有较高的强度和硬度。
5.2 热稳定性结晶度也会对聚丙烯薄膜的热稳定性产生影响。
一般来说，结晶度较高的聚丙烯薄膜具有较高的熔点和抗热变形能力。
5.3 透明性结晶度对聚丙烯薄膜的透明性也有一定影响。
通常情况下，结晶度较低的聚丙烯薄膜更具透明性。
6. 结论聚丙烯薄膜的结晶度是影响其性能和应用的重要指标。
温度、结晶速率和添加剂等因素会对其结晶度产生影响。
通过DSC和XRD等方法可以测定聚丙烯薄膜的结晶度。
聚合物的热分析------差示扫描量热法(DSC)
化学化工学院材料化学专业实验报告实验实验名称：聚合物的热分析------差示扫描量热法（DSC）年级:2011级材料化学日期：2013-10-17姓名：学号：同组人：一、预习部分1、差热分析差热分析（Differential Thermal Analysis—DTA）法是一种重要的热分析方法，是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。
该法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。
广泛应用于无机、有机、特别是高分子聚合物、玻璃钢等领域。
差热分析操作简单，但在实际工作中往往发现同一试样在不同仪器上测量，或不同的人在同一仪器上测量，所得到的差热曲线结果有差异。
峰的最高温度、形状、面积和峰值大小都会发生一定变化。
其主要原因是因为热量与许多因素有关，传热情况比较复杂所造成的。
虽然过去许多人在利用DTA进行量热定量研究方面做过许多努力，但均需借助复杂的热传导模型进行繁杂的计算，而且由于引入的假设条件往往与实际存在差别而使得精度不高，差示扫描热法(简称DSC)就是为克服DTA在定量测量方面的不足而发展起来的一种新技术。
20世纪60年代，差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）被提出，其特点是使用温度范围比较宽，分辨能力和灵敏度高，根据测量方法的不同，可分为功率补偿型DSC和热流型DSC，主要用于定量测量各种热力学参数和动力学参数。
差示扫描量热法是在程序升温的条件下，测量试样与参比物之间的能量差随温度变化的一种分析方法。
差示扫描量热法有补偿式和热流式两种。
在差示扫描量热中，为使试样和参比物的温差保持为零在单位时间所必需施加的热量与温度的关系曲线为DSC曲线。
曲线的纵轴为单位时间所加热量，横轴为温度或时间。
曲线的面积正比于热焓的变化。
DSC与DTA原理相同，但性能优于DTA，测定热量比DTA准确，而且分辨率和重现性也比DTA好。
DSC法测定聚乙烯结晶度的研究
DSC 法测定聚乙烯结晶度的研究张 乾,解云川,范晓东(西北工业大学化工系,陕西西安710072)摘 要:研究了用DSC 法测定聚乙烯(P E)结晶度的理论和新方法。
通过X 射线衍射(WAXD)及常规DSC 法对测得的不同PE 的结晶度进行了对比,探讨了DSC 技术对测定高聚物结晶度的合理性。
通过调制式DSC(M DSC)对P E 热容的研究,证明了在低温下存在着小晶片的熔融,进而能显著影响所测定的PE 的结晶度。
最后提出了由于PE 结晶度的大小与环境温度密切相关,故用DSC 技术测定其结晶度时,选择基线的温度范围具有重要意义。
关 键 词:聚乙烯;结晶度;调制式差示扫描量热法中图分类号:T Q330.7+2 文献标识码:B 文章编号:1001 9278(2002)09 0073 04结晶度是表征PE 等半结晶性高聚物的重要参数。
它的测量方法很多,如密度法、差示扫描量热法(DSC)、红外光谱法、核磁共振法、X 射线衍射法等。
用DSC 方法对PE 结晶度进行测定时,需要测定熔融焓,而DSC 曲线基线选择不准确会影响PE 结晶度计算的准确性。
特别当测定熔融峰较宽的低密度聚乙烯(LDPE)时,由于其玻璃化转变温度(T g )很低( -60 )[1],晶片熔融温度分布很宽,易造成熔融焓测定的较大误差。
为此Gray 等[2,3]提出用总热焓法(Total enthalpy method)测定PE 的结晶度(如图1所示)。
图1 总热焓法示意图[4]F ig.1 Figure of total enthalpy method图1中,T 2为高于熔融峰的一个温度,H -H 1为T 1~T 2之间的熔融焓, H f 为100%完全结晶聚合物的熔融焓,结晶度X c =(H -H 1)/ H f 。
从结果看,总热焓法能较好地贴近X 射线衍射的结果[4]。
它要求从晶体熔融温度以上向室温线性回推一直线,并用计算出的直线与DSC 曲线包围的面积作为总熔融焓来计算收稿日期:2002 05 27基金项目:国家 十五 计划重点项目(项目号:6100521)结晶度。
差示扫描量热法(DSC)在材料分析中的应用及案例介绍
差示扫描量热法（DSC）在材料分析中的应用及案例介绍一、差示扫描量热法（DSC）介绍二、主要影响因素三、DSC的应用鉴于DSC能定量的量热、灵敏度高，其应用领域很宽，涉及热效应的物理变化或化学变化过程均可采用DSC来进行测定。
DSC出峰的位置、形状、数目与物质的性质有关，故可用来定性的表征和鉴定物质，而峰的面积与反应热焓有关，故可用来定量计算参与反应的物质的量或者测定热化学参数。
图1DSC典型综合图谱1、聚合物玻璃化转变的研究无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温达到它们的玻璃化转变时，被冻结的分子微布朗运动开始，因而热容变大，用DSC可测定出其热容随温度的变化而改变。
DSC曲线测定Tg的方法下图3为一款市售纯丙乳液的DSC测试玻璃化转变温度Tg图（已进行了热历史的消除）。
图3纯丙乳液的DSC测试Tg图测试结果：经DSC测试，此纯丙树脂的tg点为2.74℃2、混合物和共聚物的判定、成分检测假定物质A和物质B，若为共混体系，则物质A、物质B均各自保持本身的熔融特性，DSC曲线特征峰（吸热或放热）为物质A、B两种物质位置上的简单加和，共混物中各组分的混合比例可分别根据它们的特征峰面积计算。
图4PA6和PA66共混物的DSC测试曲线图假定物质A和物质B，若为共聚体系，则物质A、B共聚形成新的物质C，物质A、B原本自身的熔融特性丧失，共聚物只呈现C的一个特征峰。
简单地说，对于同一指标，共混物有多个特征峰，共聚物只有一个特征峰。
图5EVA共聚物的DSC测试曲线图3、相容性的研究两种物质以一定比例共聚，若仅出现一个Tg，则表明两种物质相容；若出现两个Tg，则表明两种物质不相容，出现相分离。
以苯乙烯-对氟苯乙烯共聚物P（S-PFS）与聚苯醚PPO的共混聚合物为例，当PFS的摩尔含量为8-56%时，体系相容；高于56%时，发生相分离。
图6P（S-PFS）和PPO共聚混合物的DSC曲线图4、结晶度的测定由于结晶度与熔融热焓值成正比，可利用DSC测定高聚物的百分结晶度，先根据高聚物的DSC熔融峰面积计算熔融热焓ΔHf，再按下式求出百分结晶度。
应用DSC技术测定聚合物的结晶度
梅特勒-托利多热分析用户通讯/第十期/10-20029应用DSC 技术测定聚合物的结晶度导论绝大多数聚合物在其部分的大分子的取向发生变化时，容易形成结晶。
与低分子量的物质不同的是：聚合物的结晶度远远低于100%，并且与其分子结构密切相关。
在聚合物中不仅存在结晶态，同时也还存在着无定形态。
实际上，由于不同的分子流动性形成的无定形态的部分结晶聚合物都有明显的区别。
这些无定形部分存在于结晶区域之间，它同时决定着聚合物的玻璃化转变的深度。
当聚合物达到结晶温度时，结晶的速率和程度是与样品的分子结构密切相关的。
结晶颗粒的大小决定于聚合物链段适合结晶结构的难易度。
一般说来，在较低的温度下，聚合物的链段活动不自如，易形成较小、不稳定的结晶结构。
这种结晶结构具有较低的熔点。
在高温下，聚合物分子的活动性增强，易形成较大和完整的结晶结构，同时结晶结构的熔点较高。
因此在部分结晶聚合物的熔化曲线中也包含了结晶度的信息。
如果我们知道一种100%结晶物的熔融焓（△H f 100%），我们就可以根据熔融峰的面积计算结晶度的大小。
表1总结了几种典型聚合物完全结晶时的熔融热焓。
应用D S C 技术可以十分容易地进行部分结晶聚合物结晶度的测定，下面我们将详细予以介绍。
由D S C 曲线测定结晶度图12显示了几种样品（P E -H D ，L u p o l e n ；PA6，Durethan ；PET ）的熔融D S C 曲线。
由图可知，这三种样品的熔化行为是完全不同的：P A 6的熔化峰始于190°C ，熔程40K ；HD-PE 的熔程较宽，始于60°C 以下，结束于150°C ；而PET 在出现吸热的熔化峰之前，出现一放热峰，该放热峰是由于样品中无定形部分的结晶所致。
结晶度的计算可通过下式进行：α=△H f /△H f100%在计算结晶度时，要注意以下几个问题：表1：不同热塑性塑料的熔融热焓10梅特勒-托利多热分析用户通讯/第十期/10-2002•△H f100%的值必须知晓；•如何确定熔融峰积分的面积区域以确定熔融的热焓△H f ；•△H f 的基线类型的确定；•在测量过程中可能的结构变化。
结晶度的测试方法对比
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测试方法
由红外光谱法测得结晶度,通常表达式如下:
先选取某一吸收带作为结晶部分的贡献,I。、I 分别为在聚合物结晶部分吸收带处入射及透射 光强度; a c 为结晶材料吸收率, p 为样品整 体 密度; l 为样品厚度。
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方法的优缺点
由于某些结晶衍射峰会由于弥散而部分重叠 在一起，结晶峰与非晶峰的边缘也是完全重 合或大部分重合的，结晶衍射峰和无定形弥 散散射峰分离 的困 难,虽然应用电子计算机 分离高聚物衍射图形已经尝试,使精确 度 大 为提 高,但作为常规测试方法,仍有它的局限 性，因此误差较大,结晶度的绝对值并非真 正具有绝对的意义。 衍射法不仅可以测定结晶部分和非结晶部分 的定量比，还可以测定晶体大小、 形状和 晶胞尺寸，是一种被广泛用来研究晶胞结构 和结晶度 的测试方法。
WAXD、DSC、IR和密度法测 定聚合物结晶度的原理与实施
方法简述
油气田材料与应用 古户波
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1差示扫描量热法(DSC) 2广角X衍射法( WAXD) 3密度法 4红外光谱法(IR)
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差示扫描量热法(DSC)
测试原理
差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下， 测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的 一种技术。
式中θ为结晶度(单位用百分表示)， △Hf 是试 样的熔融热， △Hf*为该聚合物结晶度达到 100%时的熔融热.
测试方法
想得到平衡熔融热，采取不同升温速度下分 别测得的试样熔融热△Hf ，然后作图，得一直 线，外推至升温速率等于零时即为平衡熔融热 △Hf 0，, △Hf*则可从文献中查得 。
差示扫描量热法dsc简介
聚合物的热分析------差示扫描量热法（DSC）差示扫描量热法是在差热分析（DTA）的基础上发展起来的一种热分析技术。
它被定义为：在温度程序控制下，测量试量相对于参比物的热流速随温度变化的一种技术。
简称DSC（Diffevential Scanning Calovimltry）。
DSC技术克服了DTA在计算热量变化的困难，为获得热效应的定量数据带来很大方便，同时还兼具DTA的功能。
因此，近年来DSC的应用发展很快，尤其在高分子领域得到了越来越广泛的应用。
它常用于测定聚合物的熔融热、结晶度以及等温结晶动力学参数，测定玻璃化转变温度T g；研究聚合、固化、交联、分解等反应；测定其反应温度或反应温区、反应热、反应动力学参数等，业已成为高分子研究方法中不可缺少的重要手段之一。
一、目的和要求了解差示扫描量热法的基本原理及应用围，掌握测定聚合物熔点、结晶度、结晶温度及其热效应的方法。
二、实验原理DSC和DTA的曲线模式基本相似。
它们都是以样品在温度变化时产生的热效应为检测基础的，由于一般的DTA方法不能得到能量的定量数据。
于是人们不断地改进设计，直到有人设计了两个独立的量热器皿的平衡。
从而使测量试样对热能的吸收和放出（以补偿对应的参比基准物的热量来表示）成为可能。
这两个量热器皿都置于程序控温的条件下。
采取封闭回路的形式，能精确、迅速测定热容和热焓，这种设计就叫做差示扫描量热计。
DSC体系可分为两个控制回路。
一个是平均温度控制回路，另一个是差示温度控制回路。
在平均温度控制回路中，由程序控温装置中提供一个电信号，并将此信号于试样池和参比池所需温度相比较，与之同时程度控温的电信号也接到记录仪进行记录。
现在看一下程序温度与两个测量池温度的比较和控制过程。
比较是在平均放大器进行的，程序信号直接输入平均放大器，而两个测量池的信号分别由固定在各测量池上的铂电阻温度计测出，通过平均温度计算器加以平均后，再输入平均温度放大器。
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应用DSC 技术测定聚合物的结晶度
导论
绝大多数聚合物在其部分的大分子的取向发生变化时，容易形成结晶。
与低分子量的物质不同的是：聚合物的结晶度远远低于100%，并且与其分子结构密切相关。
在聚合物中不仅存在结晶态，同时也还存在着无定形态。
实际上，由于不同的分子流动性形成的无定形态的部分结晶聚合物都有明显的区别。
这些无定形部分存在于结晶区域之间，它同时决定着聚合物的玻璃化转变的深度。
当聚合物达到结晶温度时，结晶的速率和程度是与样品的分子结构密切相关的。
结晶颗粒的大小决定于聚合物链段适合结晶结构的难易度。
一般说来，在较低的温度下，聚合物的链段活动不自如，易形成较小、不稳定的结晶结构。
这种结晶结构具有较低的熔点。
在高温下，聚合物分子的活动性增强，易形成较大和完整的结晶结构，同时结晶结构的熔点较高。
因此在部分结晶聚合物的熔化曲线中
也包含了结晶度的信息。
如果我们知道一种100%结晶物的熔融焓（△H f 100%），我们就可以根据熔融峰的面积计算结晶度的大小。
表1总结了几种典型聚合物完全结晶时的熔融热焓。
应用D S C 技术可以十分容易地进行部分结晶聚合物结晶度的测定，下面我们将详细予以介绍。
由D S C 曲线测定结晶度图1
2
显示了几种样品
（P E -H D ，L u p o l e n ；PA6，Durethan ；PET ）的熔融D S C 曲线。
由图可知，这三种样品的熔化行为是完全不同的：P A 6的熔化峰始于190°C ，熔程40K ；HD-PE 的熔程较宽，始于60°C 以下，结束于150°C ；而PET 在出现吸热的熔化峰之前，出现一放热峰，该放热峰是由于样品中无定形部分的结晶所致。
结晶度的计算可通过下式进行：
α=△H f /△H f100%
在计算结晶度时，要注意以下几个问题：
表1：不同热塑性塑料的熔融热焓
10梅特勒-托利多热分析用户通讯/第十期/10-2002
•△H f100%的值必须知晓；
•如何确定熔融峰积分的面积区域以确定熔融的热焓△H f ；
•△H f 的基线类型的确定；•在测量过程中可能的结构变化。
△H f 100%不可能直接从实验中得到，但可以通过X 射线实验的结构数据计算得到。
一般来说，△H f 100%是温度的函数。
图13显示了P E T 的熔融热焓（文献值）与温度之间的关系。
由于在熔程范围内，这种热焓随温度
的变化相对于测量的准确度来说是很小的，所以实际上，我们常常采用恒定的△H f 100%值（见表1）。
为了准确测得熔融热焓，确定整个熔程的界限点的确定是十分重要的。
这对于诸如P E 之类的聚合物（具有很宽的熔程）不是一件十分容易的事情。
在此例中（H D -P E ），熔程的界限点应该在玻璃化转变温度之后马上开始至整个熔化完成。
除了积分的界限点，基线的类型也在积分中扮演着重要的角色。
再者，由于重结晶和冷结晶过程引起的放热峰与吸热熔融峰的重叠效应，也给结晶度的计算带来一定的困难。
无定形聚合物在玻璃化转变之后能迅速结晶。
也可能是较小的晶体在较低的温度下熔化，然后在根据条件的不同再次结晶（图14）。
在任何情况下，由D S C 曲线测得的热流值与不同的结晶和熔化过程是对应的。
并且开始偏离基线的温度是与样品的分子结构和宏观结构密切相关的。
根据熔化峰，我们也可以计算样品在重结晶时的初始结晶度。
这可以通过在整个熔化峰的积分值中减去重结晶的积分值得到（图14）。
结论
样品的结晶度可通过其熔化行为计算得到。
结晶度计算的准确性与D S C 曲线中积分界限点的确定、基线类型的选择密切相关。
为了得到较好的重现性数据，确定基线最好的方法是以样品在玻璃化转变之后，立即开始的基线的延
伸线作为基线。
图13：PET 的熔融焓与温度之间的关系
图14：PET 初始结晶度的确定。
在玻璃化转变之后，一些较小的晶体立即熔化;并且随后在较高的温度下又再结晶，形成较大、更稳定的晶体;在更高的温度下，这些晶体又发生熔化。
在测量前，样品PET 经过完全熔融，并在120°C 下退火40
分钟。