氧化工艺

薄膜淀积

一、介绍

在分立器件与集成电路制造过程中，需要很多类型的薄膜，这些薄膜主要分为四类：热氧化薄膜、介质、多晶硅以及金属膜等：

半导体可采用多种氧化方法，包括热氧化法、电化学阳极氧化法以及等离子体反应法。对于硅来说，热氧化法是最重要的。在热氧化薄膜中，有两种膜最重要：一种是在漏/源极的导通沟道覆盖的栅极氧化膜（gate oxide）;一种是用来隔离其他器件的场氧化膜（field oxide）。这些膜只有通过热氧化才能获得最低界面陷阱密度的高质量氧化膜。

二氧化硅SiO2和氮化硅Si3N4的介电薄膜作用：隔离导电层；作为扩散及离子注入的掩蔽膜；防止薄膜下掺杂物的损失；保护器件使器件免受杂质、水气或刮伤的损害。

由于多晶硅电极的可靠性由于铝电极，常用来制作MOS器件的栅极；多晶硅可以作为杂质扩散的浅结接触材料；作为多层金属的导通材料或高电阻值的电阻。

金属薄膜有铝或金属硅化物，用来形成具有低电阻值的金属连线、欧姆接触及整流金属-半导体接触势垒器件。

二、原理与工艺

A、热氧化工艺

热氧化工艺的原理就是在硅衬底上生成高质量的二氧化硅薄膜。热氧化工艺分为干氧氧化和湿氧氧化。反应方程式如下：

Si+2H2O→SiO2+2H2湿氧氧化

Si+O2→SiO2干氧氧化

热氧化是高温工艺。在高温下，一开始是氧原子与硅原子结合，二氧化硅的生长是一个线性过程。大约长了500Å之后，线性阶段达到极限。为了保持氧化层的生长，氧原子与硅原子必须相互接触。在二氧化硅的热生长过程中，氧气扩散通过氧化层进入到硅表面，因此，二氧化硅从硅表面消耗硅原子，氧化层长入硅表面。随着氧化层厚度的增加，氧原子只有扩散通过更长的一段距离才可以到达硅表面。因此从时间上来看，氧化层的生长变慢，氧化层厚度、生长率及时间之间的关系成抛物线形。

高质量的二氧化硅都是在800℃~1200℃的高温下生成，而且其生成速率极其缓慢。其中湿氧氧化速率要高于干氧氧化。在氧化过程中，硅与二氧化硅的界面会向硅内部迁移，这将使得Si表面原有的污染物移到氧化膜表面而形成一个崭新的界面。

热氧化法生长二氧化

常用的热氧化装置（图一），由电阻式加热的炉身、圆柱形熔凝石英管、石英舟以及气体源组成。将硅片置于用石英玻璃制成的反应管中，反应管用电阻丝加热

炉加热一定温度(常用的温度为900～1200℃，在特殊条件下可降到600℃以下)，氧气或水汽通过反应管（典型的气流速度为1L/min）时生成SiO2层，其厚度一般在几十埃到上万埃之间。

B、介质淀积

一般有三种淀积方式：常压化学气相淀积APCVD、低压化学气相淀积LPCVD和等离子提增强式化学气相淀积PECVD。在选用以上哪一种方式进行淀积，应该考虑衬底温度、淀积速率、薄膜均匀度、外观形态、电特性、机械特性、电介质的化学组成等因素。

由于热氧化法得到的二氧化硅膜具有最佳的电学特性，所有化学气相淀积CVD无法取代热氧化法，只能作为一种补充手段。没有掺杂的二氧化硅膜可用于隔离多层金属膜、注入及扩散的掩蔽层、生长场氧化膜等；掺杂的二氧化硅，不仅可以作为金属隔间的隔离材料，亦可以淀积与器件表面作为保护层，有时用掺杂磷、砷或硼的氧化膜作为固态扩散源。

二氧化硅的低温淀积（300~500℃），由硅烷、杂质与氧化反应得到，以参杂磷的二氧化硅为例，其化学反应式为（同在450℃下）

SiH4+O2→SiO2+2H2

4PH3+5O2→2P2O5+6H2

淀积可在APCVD反应炉中进行。由于硅烷与氧气在低温反应使得此法特别适合于在铝膜上淀积二氧化硅

中温淀积（500℃~800℃），将四乙氧基硅烷在LPCVD反应炉中进行分解而得到。TEOS从液态源蒸发并分解的反应式（700℃）如下：

Si（OC2H5）4→SiO2+副产物

由于反应要求在高温下进行，所以在铝上淀积的二氧化硅膜不能用此法。但由于其台阶覆盖性好，所以适合制造要求均匀及台阶覆盖性好的多晶硅栅极上的绝缘层。其良好的台阶覆盖性是由于高温时在表面的迁移所致。淀积过程中加入少量的氢化物（磷化氢、砷化氢、乙硼烷）进行掺杂。

高温淀积（900℃），将二氯硅烷与氧化亚氮在低压下反应生成二氧化硅，反应式如下：

SiCl2H2+2N2O→SiO2+2N2+2HCl

此法可以获得均匀性极佳的薄膜，常用于制造覆盖多晶硅的绝缘膜。

C、多晶硅淀积

由于多晶硅栅极的可靠性优于铝电极，所以现在常用做MOS器件的栅极电极。

用低压反应炉淀积多晶硅的温度范围在600~650℃。分解硅烷的反应式如下（600℃下）：

SiH4→Si+2H2

一般最常用的低压淀积方法有两种：

一种是压强约为25-130Pa ，使用完全纯度的硅烷作为反应气体。另一种是利用氮气作为稀释硅烷的气体，浓度控制在20-30%。两种方法每次可淀积数百片的晶片，且厚度均匀（误差5%内）。

影响多晶硅结构的工艺参数包括：淀积温度、杂质掺杂以及淀积后的热处理工艺。淀积温度在600-650℃，所得多晶硅为圆柱形，晶粒大小在0.03-0.3μm ，择优取向为(110)。在950 ℃掺杂磷，结晶性变好，晶粒大小在0.5-1.0μm.若温度在1050℃，晶粒达1-3μm 。若淀积温度低于600℃，则淀积的薄膜为非晶，经掺杂与热处理后，可获得如图多晶硅一样的柱状晶粒。

多晶硅可由多种方式掺杂：扩散法、离子注入法或是在淀积过程中加入额外的杂质（临场掺杂）。离子注入最常用，在于工艺温度低。

D 、 金属化

金属化是指用于互连、欧姆接触、金属-半导体整流接触的金属膜的形成过程。金属膜可用多种方法形成，最重要的是物理气相淀积法和化学气相淀积法。

物理气相沉积PVD 淀积金属的方法有：蒸发、电子束蒸发、等离子体喷射淀积及溅射。金属或合金（Ti 、Al 、Cu 、TiN 、TaN ）均可利用PVD 法淀积获得。

化学气相沉积CVD 是最具吸引力的，因为CVD 能形成良好的共形台阶覆盖层，而且一次可同时覆盖许多晶片。CVD 的装置与淀积介电膜和多晶硅膜的装置相似。低压CVD 在硅片表面形貌差别很大的情况下，也能得到共形覆盖层，没有PVD 的自遮蔽效应和台阶覆盖率差的问题，相对PVD ，CVD 淀积薄膜具有较低的电阻率。以CVD 淀积耐火金属是IC 生产中的一项新的应用。如W ，其电阻率相当低5.3μΩcm ，有具耐火性（高熔点），是相当诱人的金属材料。

化学气相沉积钨（CVD-W ），CVD 淀积的W 不仅用作接触插栓，也可用作第一层金属。硅与钨接触时，通过硅还原反应可进行选择性钨淀积。氢还原中，可将钨迅速地淀积在核心层上形成插栓，还具有极佳的表面均匀覆盖功能。同时HF 对薄膜有腐蚀作用而使淀积的钨表面变得粗糙。硅烷还原反应比氢还原反应有较高的淀积速率及较小的钨晶粒，不产生HF 。

铝镀膜：铝及合金在IC 金属化工艺中使用范围相当广泛，因为具有低电阻率（对铝约为2.7μΩcm ，合金最高3.5μΩcm ），可满足低电阻率要求。此外，铝附着二氧化硅的特性极佳。但使用铝于浅结上容易造成尖锲或电迁移稳态。铝膜的淀积可由PVD 或CVD 获得。铝-硅系统有共熔特性，即将二者互相掺杂时，合金的熔点较二者都低，熔点的最低点称为共熔温度。Al-Si 的共融温度为577℃。

30keV 能量的离子注入500nm 的多晶硅中，薄层电阻与不同注入剂量的关系