含对硝基偶氮苯基团的侧链液晶高分子的合成及其

含對硝基偶氮苯基團的側鏈液晶高分子的合成及其

光致變色性能研究*

張會旗**李晨曦黃文強宋正紀吳強何炳林

(南開大學吸附分離功能高分子材料國家重點實驗室高分子化學研究所天津

300071)

摘要報道了新型的含對硝基偶氮苯基團的甲基丙烯酸酯單體與含介晶基團的甲基丙烯酸酯單體的合成及其自由基共聚合.利用1H-NMR、IR、UV-Vis、GPC、元素分析、DTA及POM等手段對偶氮單體和聚合物進行了結構表征.証明兩種單體的共聚合產物為無規共聚物，而且各聚合物在加熱過程中均顯示出明顯的向列相液晶織構.研究了偶氮單體及其與介晶單體的共聚物的氯仿溶液和聚合物薄膜在紫外光誘導下的光異構化及熱回復異構化行為.結果表明，它們在紫外光誘導下均能發生光致變色現象，而且介質對其光化學行為起決定作用.

關鍵詞側鏈液晶高分子，對硝基偶氮苯基團，光致變色，光異構化，熱回復異構化

近年來，同時具有小分子液晶性能與高分子材料性能的側鏈液晶高分子由于其優異的綜合性能及其在光學和光電學領域潛在的巨大應用前景而成為人們研究的熱點﹝1～6﹞.迄今為止，人們已合成了大量的側鏈液晶高分子.結果表明，含有染料的側鏈液晶高分子通過光誘導取向可用于可逆光信息存儲﹝2，5，6﹞，而且它具有存儲信息所需光能低，所存信息可以反復擦除，存儲時間長，分辨率高等優點.其中含有偶氮基團的側鏈液晶高分子是目前研究最多的一種.

本工作合成了新型的含對硝基偶氮苯基團的甲基丙烯酸酯單體與含介晶基團的甲基丙烯酸酯單體及一系列兩者的自由基共聚合產物，并對偶氮單體及聚合物的結構與性能進行了研究.結果發現，各聚合物在升溫過程中均顯示向列相液晶織構，且偶氮單體和聚合物的氯仿溶液以及聚合物薄膜均能發生明顯的光致變色行為.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀囂

甲基丙烯酸，氯化亞及三乙胺均為分析純試劑，用前重蒸.偶氮二異丁(AIBN)用乙醇重結晶.四氫喃用前經無水處理.其它試劑均為分析純或化學純.

Nicolet 5DX EI-IR光譜儀(KBr壓片).Varian-Unity Plus-400核磁共振儀.Foss Heraeus型元素分析儀.Shimadzu UV-2101 PC型紫外掃描光譜儀.Waters 410型凝膠滲透色譜儀(GPC)，以PS為標准.Rigaku Standard型TG-DTA，升溫速度為5℃/min.XPR-2型偏光顯微鏡(POM)(南京光學儀器廠).普通市售365nm

紫外燈(5W).

1.2 單體合成

1.2.1 6-溴己醇的合成按文獻﹝7﹞方法，由1，6-己二醇合成6-溴己醇，收率85%，沸點108～109℃/533.3Pa.

1.2.2 4-(ω-羥己氧基)苯甲酸的合成參照文獻﹝8﹞方法，收率62%，熔點130～132℃.

1.2.3 4-(ω-甲基丙烯氧己氧基)苯甲酸的合成參照文獻﹝8﹞方法，收率66%，熔點80～81℃.

1.2.4 4′-硝基-4-羥基偶氮苯的合成參照文獻﹝9﹞方法，收率72%，熔點219～220℃.

1.2.5 4-(ω-甲基丙烯氧己氧基)苯甲酸(對甲氧基苯酚)酯(MAPB6)的合成

參照文獻﹝8﹞方法，收率82%，熔點45～46℃.

1.2.6 4-(ω-甲基丙烯氧己氧基)苯甲酸(對硝基偶氮苯酚)酯(MAAZO6)的合成參照文獻﹝8﹞方法，收率70%，相變溫度：119→187→210℃﹔IR(KBr,cm-1)：1715.3，1733.4(ester,CO)，1637.6(CH2C)，1607.3，1519.6(benzene,CC)，1422.6(NN)，1343.5(─NO2)﹔1H-NMR(CDCl3,TMS)δ=8.22～

6.99(m,12H,Ar─H),6.11和5.53(2s,2H,CH2C)，4.21～4.09(m,4H,─(OCH2)2)，1.97(s,3H,CH3C)，1.88～1.48(m，8H，─(CH2)4─).

1.3 聚合物合成

將1g單體(MAAZO6或MAAZO6與MAPB6)溶解于10mL四氫喃中，通N2，加入偶氮二異丁 (單體摩爾量的2%)，加熱回流反應48h，反應物在乙醇中沉澱，過濾，用熱乙醇多次洗滌，60℃下真空干燥48h，得到一系列橘黃色產物.

2 結果與討論

2.1 聚合物的合成及結構表征

聚合物的合成路線如下：

圖1是聚合物1的1H-NMR譜，其中表征碳碳雙鍵氫的同碳偶合峰(δ=6.11，5.53)消失，表明單體已發生了聚合反應.

圖2是偶氮單體與聚合物1的氯仿溶液的紫外-可見吸收光譜圖.由圖可見，偶氮單體與聚合物均有兩個明顯的吸收峰，其中低波長的吸收峰是由苯環吸收引起的，而高波長的吸收峰則對應于NN雙鍵π→π*電子能級的躍遷﹝10﹞﹔而且，偶氮單體的苯環吸收(ε苯)和NN雙鍵的吸收(εNN)的比值(ε苯/εNN)與聚合物的相比小得多，說明聚合物中同時含有偶氮基團與介晶基團.聚合物的元素分析結果也証實了這一點(表1).

Fig.1 1H-NMR spectrum of copolymer 1 (CDCl3)

Fig.2 UV-Vis spectra of MAAZO6 and copolymer 1 in chloroform a.MAAZO6; b.Copolymer 1 聚合實驗結果表明，偶氮單體的均聚物不溶于四氫喃，因而在聚合過程中以沉澱形式析出，而兩單體的共聚合體系在聚合過程中始終是透明的，從而排除了兩種均聚物共存的可能性﹔此外，利用GPC測得的各聚合物的分子量分布圖均為高斯分布單峰，也表明所得共聚合產物為偶氮單體與介晶單體的共聚物，而不是各自均聚物的混合物﹝11﹞.

DTA測試結果表明，各聚合物只有一個玻璃化轉變溫度(T g)，且T g 隨兩種單體摩爾量的變化而變化(表1)，進一步証明各共聚合產物為無規共聚物.

POM觀察結果表明，各聚合物在升溫過程中均出現明顯的向列相液晶織構.

所合成的聚合物的其它物理性質列于表1.

Table 1 Polymerization data and characteristics of polymers