含对硝基偶氮苯基团的侧链液晶高分子的合成及其

含對硝基偶氮苯基團的側鏈液晶高分子的合成及其光致變色性能研究*張會旗**李晨曦黃文強宋正紀吳強何炳林(南開大學吸附分離功能高分子材料國家重點實驗室高分子化學研究所天津300071)摘要報道了新型的含對硝基偶氮苯基團的甲基丙烯酸酯單體與含介晶基團的甲基丙烯酸酯單體的合成及其自由基共聚合.利用1H-NMR、IR、UV-Vis、GPC、元素分析、DTA及POM等手段對偶氮單體和聚合物進行了結構表征.証明兩種單體的共聚合產物為無規共聚物，而且各聚合物在加熱過程中均顯示出明顯的向列相液晶織構.研究了偶氮單體及其與介晶單體的共聚物的氯仿溶液和聚合物薄膜在紫外光誘導下的光異構化及熱回復異構化行為.結果表明，它們在紫外光誘導下均能發生光致變色現象，而且介質對其光化學行為起決定作用.關鍵詞側鏈液晶高分子，對硝基偶氮苯基團，光致變色，光異構化，熱回復異構化近年來，同時具有小分子液晶性能與高分子材料性能的側鏈液晶高分子由于其優異的綜合性能及其在光學和光電學領域潛在的巨大應用前景而成為人們研究的熱點﹝1～6﹞.迄今為止，人們已合成了大量的側鏈液晶高分子.結果表明，含有染料的側鏈液晶高分子通過光誘導取向可用于可逆光信息存儲﹝2，5，6﹞，而且它具有存儲信息所需光能低，所存信息可以反復擦除，存儲時間長，分辨率高等優點.其中含有偶氮基團的側鏈液晶高分子是目前研究最多的一種.本工作合成了新型的含對硝基偶氮苯基團的甲基丙烯酸酯單體與含介晶基團的甲基丙烯酸酯單體及一系列兩者的自由基共聚合產物，并對偶氮單體及聚合物的結構與性能進行了研究.結果發現，各聚合物在升溫過程中均顯示向列相液晶織構，且偶氮單體和聚合物的氯仿溶液以及聚合物薄膜均能發生明顯的光致變色行為.1 實驗部分1.1 試劑與儀囂甲基丙烯酸，氯化亞及三乙胺均為分析純試劑，用前重蒸.偶氮二異丁(AIBN)用乙醇重結晶.四氫喃用前經無水處理.其它試劑均為分析純或化學純.Nicolet 5DX EI-IR光譜儀(KBr壓片).Varian-Unity Plus-400核磁共振儀.Foss Heraeus型元素分析儀.Shimadzu UV-2101 PC型紫外掃描光譜儀.Waters 410型凝膠滲透色譜儀(GPC)，以PS為標准.Rigaku Standard型TG-DTA，升溫速度為5℃/min.XPR-2型偏光顯微鏡(POM)(南京光學儀器廠).普通市售365nm紫外燈(5W).1.2 單體合成1.2.1 6-溴己醇的合成按文獻﹝7﹞方法，由1，6-己二醇合成6-溴己醇，收率85%，沸點108～109℃/533.3Pa.1.2.2 4-(ω-羥己氧基)苯甲酸的合成參照文獻﹝8﹞方法，收率62%，熔點130～132℃.1.2.3 4-(ω-甲基丙烯氧己氧基)苯甲酸的合成參照文獻﹝8﹞方法，收率66%，熔點80～81℃.1.2.4 4′-硝基-4-羥基偶氮苯的合成參照文獻﹝9﹞方法，收率72%，熔點219～220℃.1.2.5 4-(ω-甲基丙烯氧己氧基)苯甲酸(對甲氧基苯酚)酯(MAPB6)的合成參照文獻﹝8﹞方法，收率82%，熔點45～46℃.1.2.6 4-(ω-甲基丙烯氧己氧基)苯甲酸(對硝基偶氮苯酚)酯(MAAZO6)的合成參照文獻﹝8﹞方法，收率70%，相變溫度：119→187→210℃﹔IR(KBr,cm-1)：1715.3，1733.4(ester,CO)，1637.6(CH2C)，1607.3，1519.6(benzene,CC)，1422.6(NN)，1343.5(─NO2)﹔1H-NMR(CDCl3,TMS)δ=8.22～6.99(m,12H,Ar─H),6.11和5.53(2s,2H,CH2C)，4.21～4.09(m,4H,─(OCH2)2)，1.97(s,3H,CH3C)，1.88～1.48(m，8H，─(CH2)4─).1.3 聚合物合成將1g單體(MAAZO6或MAAZO6與MAPB6)溶解于10mL四氫喃中，通N2，加入偶氮二異丁 (單體摩爾量的2%)，加熱回流反應48h，反應物在乙醇中沉澱，過濾，用熱乙醇多次洗滌，60℃下真空干燥48h，得到一系列橘黃色產物.2 結果與討論2.1 聚合物的合成及結構表征聚合物的合成路線如下：圖1是聚合物1的1H-NMR譜，其中表征碳碳雙鍵氫的同碳偶合峰(δ=6.11，5.53)消失，表明單體已發生了聚合反應.圖2是偶氮單體與聚合物1的氯仿溶液的紫外-可見吸收光譜圖.由圖可見，偶氮單體與聚合物均有兩個明顯的吸收峰，其中低波長的吸收峰是由苯環吸收引起的，而高波長的吸收峰則對應于NN雙鍵π→π*電子能級的躍遷﹝10﹞﹔而且，偶氮單體的苯環吸收(ε苯)和NN雙鍵的吸收(εNN)的比值(ε苯/εNN)與聚合物的相比小得多，說明聚合物中同時含有偶氮基團與介晶基團.聚合物的元素分析結果也証實了這一點(表1).Fig.1 1H-NMR spectrum of copolymer 1 (CDCl3)Fig.2 UV-Vis spectra of MAAZO6 and copolymer 1 in chloroform a.MAAZO6; b.Copolymer 1 聚合實驗結果表明，偶氮單體的均聚物不溶于四氫喃，因而在聚合過程中以沉澱形式析出，而兩單體的共聚合體系在聚合過程中始終是透明的，從而排除了兩種均聚物共存的可能性﹔此外，利用GPC測得的各聚合物的分子量分布圖均為高斯分布單峰，也表明所得共聚合產物為偶氮單體與介晶單體的共聚物，而不是各自均聚物的混合物﹝11﹞.DTA測試結果表明，各聚合物只有一個玻璃化轉變溫度(T g)，且T g 隨兩種單體摩爾量的變化而變化(表1)，進一步証明各共聚合產物為無規共聚物.POM觀察結果表明，各聚合物在升溫過程中均出現明顯的向列相液晶織構.所合成的聚合物的其它物理性質列于表1.Table 1 Polymerization data and characteristics of polymersa.Mole fraction of azo monomer in all the added monomers;b.Mole fraction of azo unit in polymer determined by elemental analysis;c.The molecular weight of the homopolymer of the azo monomer can not be determined due to its insolubility in mobile phase THF of GPG;d.Isotropic temperatures of polymers observed with POM in the heating process;e.The polarizing optical microscopic investigations can not exceed 265℃ due to the limitation of the instrument2.2 偶氮單體與聚合物的光化學行為2.2.1 偶氮單體與聚合物的光照異構化圖3a是偶氮單體的氯仿溶液經365nm紫外Fig.3 UV-Vis spectral changes in dependence of time for the azo monomer in chloroform(C=10-5M) at 20℃a.Upon irradiating with 365nm light;b.After irradiating 4min with 365nm light光照射不同時間的UV-Vis 吸收光譜圖.由圖可見，隨著紫外光照射時間的增長，偶氮在345nm處的吸收峰(屬于反式偶氮)逐漸減弱，而460nm附近的吸收峰(屬于順式偶氮)逐漸增強，且變化趨勢愈來愈小，最后几乎不再變化，說明在紫外光照射下體系發生了反→順異構化反應，而且隨著照射時間的增長，順式偶氮含量增加，同時偶氮由順式向反式的熱回復異構化速率亦加快，最后逐漸達到了順反異構體間的平衡(光穩態).由譜圖還可以看出，在一定的照射時間內，體系在305nm與405nm處有很好的等吸收點存在，說明體系經紫外光照射時僅發生了反順異構體間的轉化，而無其它副反應發生﹝10﹞.而當進一步增加照射時間時，體系的吸收譜不再通過等吸收點，這可能是由于照射時間過長使體系發生了副反應造成的.對于各聚合物的氯仿溶液及其薄膜，紫外光照射過程中存在同樣規律.以下研究均以紫外-可見光譜等吸收點未漂移時的結果為准.Fig.4 Decrease of the relative absorbance (A t/A0) in dependence of time upon irradiating with 365nm light for the azo monomer MAAZO6(■),copolymer 1(●) in chloroform and copolymer 1 in film (▲) at 20℃圖4是偶氮單體與聚合物1的氯仿溶液以及聚合物薄膜在紫外光照射下，相對吸收(A t/A0)隨照射時間的變化圖.由圖可見：(1)在氯仿溶液中，偶氮單體的光異構化速率與共聚物相近，說明大分子的結構對偶氮基團的反→順異構化速率影響不大，這與前人的實驗結果相一致﹝12，13﹞.我們認為，這可能是由于柔性的六亞甲基的存在所致.(2)共聚物薄膜中偶氮基團的光異構化速率要比其氯仿溶液慢得多.這主要是由于在聚合物薄膜與氯仿溶液中偶氮基團的自由度不同造成的.通常情況下，偶氮基團在氯仿溶液中有足夠的自由運動空間，而在聚合物薄膜中情況則復雜得多.實驗結果表明，聚合物的性質、相態對聚合物薄膜中偶氮基團的光異構化與熱回復異構化起決定作用﹔一般認為，偶氮基團在聚合物薄膜中發生光異構化時需要一接近其體積的最小局部自由體積，因而可通過偶氮基團在聚合物薄膜中的光異構化來探測聚合物中的自由體積.如果聚合物薄膜中的自由體積較偶氮基團發生反→順異構化所需的最小局部自由體積大得多，則偶氮基團在其中的光異構化速率就會與其在溶液中相同或相近﹝14，15﹞﹔而當聚合物薄膜中的自由體積比偶氮基團發生反→順異構化所需的最小局部自由體積小得多時，偶氮基團在其中的光異構化過程就會被完全扼制﹝16﹞﹔如果聚合物薄膜中的自由體積正好接近偶氮基團發生反→順異構化所需的最小局部自由體積時，偶氮基團在其中雖也能發生光異構化，但卻比溶液中困難得多，相應地，偶氮基團在聚合物薄膜中的光異構化速率就會比在溶液中慢，而且光異構化達到光穩態時，反式異構體轉化為順式異構體的比例也會較低﹝10﹞﹔可見，聚合物1薄膜中的自由體積與偶氮基團運動所需要的最小局部自由體積相近.2.2.2 偶氮單體與聚合物的熱回復異構化圖3b是偶氮單體的氯仿溶液經365nm紫外光照射4min后，室溫下置于暗處，不同回復時間的紫外-可見光譜圖.由圖可見，發生光異構化的偶氮單體在熱回復過程中，經光照減弱了的345nm處的吸收峰逐漸增強，而經光照增強了的460nm處的吸收峰則逐漸減弱，Fig.5 Increase of the relative absorbance (A t/A0) by thermal back-isomerization in dependence of time after irradiating with 365nm light for the azo monomer MAAZO6(■),copolymer 1(●) in chloroform and copolymer 1 in film (▲) at 20℃且在305nm與405nm 波長處有兩個等吸收點存在，說明經過適當時間的紫外光照射后，體系在熱回復過程中僅存在偶氮化合物順→反異構體間的轉化，而無副反應發生﹝17﹞.同樣，各聚合物的氯仿溶液及其薄膜也存在相似的熱回復過程.圖5是偶氮單體與共聚物1的氯仿溶液及共聚物1的薄膜經紫外光照射達到光穩態后，熱回復過程中相對吸收(A t/A0)隨回復時間的變化曲線.由圖5可見：(1)在氯仿溶液中，大分子結構對偶氮基團的熱回復異構化速率影響不大.(2)偶氮基團在共聚物薄膜中的熱回復異構化速率要比其在氯仿溶液中慢得多.以上結果和偶氮單體與共聚物1的氯仿溶液以及共聚物薄膜的光照異構化過程的結果相類似﹔不過，與光照異構化速率相比，偶氮單體與共聚物1的氯仿溶液以及共聚物薄膜的熱回復異構化速率要慢得多.這與前人的結果也是一致的﹝10﹞.REFERENCES1Ringsdorf H,Schmidt H W.Makromol Chem,1984,185:1327～13342 Eich M,Wendorff J H,Reck B,et al.Makromol Chem,RapidCommun,1987,8:59～633 McArdle C B,Ed.Side Chain Liquid Crystalline Polymers,Blackie and Sons Ltd,Glasgow UK,19894 Stumpe J,Muller L,Kreysig D.Makromol Chem,RapidCommun,1991,12:81～845 Ikeda T,Tsutsumi O.Science,1995,268:1873～18756 Hvilsted S,Andruzzi F,Kulinna C,et al.Macromolecules,1995,28:2172～21837 Teng Y W，Ting Y H，Feng L G,et al.Chinese J Org Chem,1988,8:275～2778 Portugall M,Ringsdorff H,Zentel 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Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071) Abstract The synthesis and free-radical polymerization of the novel methacrylate monomer containing photochromic para-nitroazobenzene group and the methacrylate monomer containing mesogenic group are described.The novel azo monomer and polymers were characterized by1H-NMR,IR,UV-Vis,GPC,Elemental analysis,DTA and POM techniques.The polymers obtained from the copolymerization of the azo monomer and the mesogenic monomer are proved to be random copolymers and all of them show nematic liquid crystalline textures.The UV-induced trans/cis photoisomerization and the thermal back-isomerization were investigated for the azo monomer and copolymer 1 in solution and copolymer 1 in solid film and correlated with the structures of the compounds.The results indicate that both solutions of the azo monomer and the copolymer 1 and the condensed film of the copolymer 1 can undergo photoisomerization and thermalback-isomerization,and the environments of the azo group are mainly responsible for the above photochemical process.Key words Side-chain liquid crystalline polymers,Para-nitroazobenzene group,Photochromism,Photoisomerization,Thermal back-isomerization。