第二章 聚合反应原理
第二章 逐步聚合反应
化学学院2009级本科生基础课
第二章 逐步聚合
②非平衡缩聚反应（不可逆缩聚反应， nonequilibrium polycondensation or irreversible polycondensation）为 逆反应速率很小或等于零的缩聚反应。 其特征是平衡常数值非常大，一般为 103～105，有的在1020以上。如二元酰 氯和二元胺或二元醇的缩聚反应。
化学学院2009级本科生基础课
第二章 逐步聚合
（4）根据缩聚反应生成物的类型 （或形成的键）来分类
聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚等。
（5）按制备方法分类
熔融缩聚反应 界面缩聚反应 溶液缩聚反应 乳液缩聚反应 气相缩聚反应 固相缩聚反应
化学学院2009级本科生基础课
概述
从反应机理出发，聚合反应分为逐 步聚合反应 和连（链）锁聚合 （反应）或链式聚合反应两大类。
化学学院2009级本科生基础课
第二章 逐步聚合
2.1.1
逐步聚合的概念
逐步聚合反应是指随着反应时间的延 长，相对分子质量逐步增大的聚合反 应。聚合初期，单体通过官能团反应变 为低聚物，然后由低聚物转化为高聚 物。单体、低聚物和高聚物之间任何两 个分子都可以反应，相对分子质量逐步 增大，聚合物链逐渐增长。反应的中间 物可以分离出来，并能再进一步反应。
化学学院2009级本科生基础课
第二章 逐步聚合
因此，凡是能够生成5、6元环的双官能团单体的 环化反应占主导地位，聚合反应无法进行。例如：
4-羟基丁酸 HO(CH2) 3COOH HO(CH2) 4COOH H2N(CH2) 3COOH
5-羟基戊酸
4-氨基丁酸 5-氨基戊酸
H2N(CH2) 4COOH
第二章 逐步聚合反应
………………
+二 酸 二 胺 HO [OC(CH 2)4CONH(CH 2)6NH]n H -(2n-1)H 2O
一、 缩聚反应的定义
官能团间经过多次缩合形成聚合物的反 应，即缩合聚合反应的简称。 即缩合聚合反应的简称。
特点： 特点： 缩聚物有特征结构官能团 有低分子副产物 缩聚物和单体分子量不成整数倍
线形缩聚
一、平衡线形缩聚
指缩聚过程中生成的产物可被反应中伴生 的小分子降解， 的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存 在可逆平衡的逐步聚合反应。 在可逆平衡的逐步聚合反应。
例如： 例如：聚酯化反应
线形缩聚的机理： 线形缩聚的机理：逐步和可逆
机理特征：逐步、 机理特征：逐步、可逆
是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的。 是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的。
第二章 逐步聚合反应
stepwise polymerization
第一节 引言
按聚合机理或动力学分类： 按聚合机理或动力学分类： ★连锁聚合（chain polymerization） 连锁聚合（ ） ------活性中心（active center）引发单体，迅 活性中心（ ）引发单体， 活性中心 速连锁增长 ★逐步聚合（stepwise polymerization） 逐步聚合（ ） ------无活性中心，单体所带的不同官能团间相 无活性中心， 无活性中心 互反应而逐步增长 互反应而逐步增长
缩聚反应的分类（本章就以缩聚反应为代表） 缩聚反应的分类（本章就以缩聚反应为代表）
1）按反应热力学分类： ）按反应热力学分类：
平衡缩聚（或可逆缩聚） 平衡缩聚（或可逆缩聚） K<103 如聚酯 K=4 不平衡缩聚（不可逆缩聚） K>103 如聚碳酸酯 不平衡缩聚（不可逆缩聚）
(整理)第二章自由基链式聚合反应
第 二 章 自由基链式聚合反应2.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 2.1.1 一般性特征逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应来进行的。
链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。
其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。
引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。
（以乙烯基单体聚合为例）增长链聚合物链链式聚合反应的基本特征a. 聚合过程一般由多个基元反应组成；b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。
（活性聚合除外）。
单体转化率 产物平均聚合度根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子IR R* +H 2C CHXR CH 2CH*X链增长活性中心引发剂聚合、阴离子聚合和配位聚合等。
2.1.2 烯类单体的聚合反应性能单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。
乙烯基单体（CH2=CHX ）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。
(1)为给（推）电子基团增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R ，-OR ，-SR ，-NR2等。
(2) X 为吸电子基团降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN ，-COOR ，-NO2等；但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。
第二章第六节链式共聚合聚合反应1
F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线为一对角线。
ii/ r1<1, r2 < 1： 在这种情形下，两种单体的自聚倾向小于共聚 倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接 的几率>相同单体单元连接的几率，得到无规共 聚物。 F1-f1曲线特征：其显著特征是F1-f1曲线与对角 线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投 料比相同，称为恒分（比）点。把F1=f1代入摩尔 分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比。
根据假设（2），由于单体仅消耗于链增长反应： -d[M1] / dt = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] -d[M2] / dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2] 由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中 两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比： d[M1] k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1]
i/ 对于均聚来说，无共轭作用的单体的增长速率 常数大于有共轭作用的单体； ii/ 对于共聚来说，无共轭稳定性的自由基容易与 有共轭作用的单体反应，而有共轭作用的自由基 与无共轭作用的单体发生反应困难。（故苯乙烯 与醋酸乙烯酯不能很好地共聚）。 共聚时，都有共轭稳定作用的单体或者都无共 轭稳定作用的单体容易反应。
3. 补充单体保持单体组成恒定法 由共聚方程式求得合成所需组成F1的共聚物对 应的单体组成f1，用组成为f1的单体混合物做起始 原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行连续 或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的f1保 持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组 成的共聚物。
6.2.5 自由基共聚反应 大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基 共聚反应，这是由于： （1）能进行自由基共聚反应的单体多； （2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共 聚反应更容易； （3）适宜单体对的种类多且便宜易得。
第二章逐步聚合反应详解演示文稿
小分子存留率：Nw/N0=nw ，指
实际存留在聚合反应体系中的小 分子物质的量与理论上能够生成 的小分子物质的量的比值。
第二十页，共72页。
于是:
K Xn
pnw
公式适用前提条件：（1）官能团等活性；（2）等物质的量配比。
讨论：
（1）密闭反应体系
小分子存留率等于其生成率（反应程度），将
代X 入n 上式1 ，则有： 1 p
p K K 1
X n 1 K 1 1 p
在密闭反应器中，缩聚反应平衡时，p与聚合度完全由平衡常数决定，而与
其他条件无关。
第二十一页，共72页。
（2）敞开反应器
当聚合物平均相对分子量在10000以上，p≈1，则有：
Xn 1 K K
1 p
pnw
nw
此为著名的线形平衡缩聚反应方程，即许尔兹公式。由此公式知：要获得相 对分子量高的聚合物，必须使用敞开反应器，采取各种措施排除小分子副 产物。注意公式的使用条件:
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
0时刻
N0
t时刻
H
ORCO
OH n
+ (n-1)H2O
0
第2章聚合反应原理基础
• 2.2.5.2高分子的化学结构 • 高分子的化学结构包其分布等。 • （1）大分子的组成——大分子的组成由结构单元的组成 决定，而结构单元的组成主要决定于所选用的单体。由烯 类单体的连锁聚合得到聚烯烃，属碳链聚合物；为了调节 性能有多种单体参与的共聚合，所形成聚合物的大分子主 链上含有多种结构单元，即所谓的共聚物。 • （2）结构单元的键接顺序 • 单取代乙烯类单体的聚合物其单体单元在大分子链上的连 接方式有以下三种：
O C O(CH2)2O
n
COOH + nHO(CH2)2OH
HO
C
H + (2n-1)H2O
O O CH2 CH O CH2 O C
O C O CH2
O CH CH2 O
O C
O C O CH2 CH O CH2 O
• • • •
2.2.2聚合反应分类 （1）依聚合前后单体组成、聚合物组成是否相同，聚合反应分为加聚反应 和缩聚反应。 加聚反应（addition polymerization）—主要指烯类单体在活性种进攻下打开 双键、依序加成而生成大分子的聚合反应，单体、聚合物组成一般相同。 缩聚反应（polycondensation）—主要指带有两个或多个可反应官能团的单 体间通过官能团多次缩合而生成大分子，同时伴有水、醇、氯化氢等小分子 生成的聚合反应。
Mn
Mw
Mv
• 聚合物分子量的多分散性用多分散系数表示：
M n、M w及M v三者之间的关系为： M n M v M w，只有对单分散试样，才能取等号。 M w 1，其中为多分散系数。
Mn
• 2.2.5高分子化合物的结构（structure of polymer） • 2.2.5.1聚合物的结构 • 聚合物的结构可分为化学结构和物理结构。化学结构也称 为高分子的分子结构，即指一条大分子的结构，包括大分 子的元素组成和分子中原子或原子基团的空间排列方式； 物理结构也称为高分子的聚集态结构，即指大分子的堆砌、 排列形式，包括有序排列形成的晶态结构和无序排列形成 的非晶态结构，也包括有序程度界于而二者之间的液晶态 结构。 • 化学结构主要由聚合反应中所用单体及聚合工艺条件决定， 是高分子化学要研究的内容；物理结构除与聚合物的化学 结构有关外，加工成型条件也具有重要影响，是高分子物 理要研究的内容。高分子化学就是研究选用何种单体和聚 合工艺合成具有预定化学结构和性能的聚合物。
第一章 绪论 第二章 聚合物反应工程(2-1,2-2)
第一章 绪论
聚合反应工程研究的内容为： 1、进行聚合反应器的最佳设计 ； 2、进行聚合反应操作的最佳设计和控制；
第一章 绪论
本课程分为八章，由理论到实际，完成对聚合反 应工程内容讲授。 下面是各章节的目录
聚合物反应工程
第一章 第二章 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节
聚合物反应工程
第三章 第六节 第七节 第八节 第九节 第十节
聚合反应工程分析 均相自由基共聚 缩聚反应 非均相聚合反应 流动与混合对聚合物分布的影响 聚合过程的凋节与控制
聚合物反应工程
第四章 化工流变学基础
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
非牛顿流体 非牛顿流体的流变特性 非牛顿流体在圆管中层流流动的分析 非牛顿流体在圆管中湍流流动的分析 非牛顿流体流变性的测量
第一节 化学反应和反应器分类
平推流和理想混合流是为了分析方便而人为的加以 理想化的二种极端的流动型态，平推流反应器中不 存在返混，而理想混合流反应器中返混最大，工业 上所使用的实际反应器由于种种原因而产生死角， 沟流，傍路、短路及不均匀的速度分布使之偏离理 想流动，这种偏离谓之非理想流动。相应的反应器 即为非理想流动反应器，在其中存在部分的返混。 在工程设计上，常常把比较接近某种理想流动型态 的过程当作理想流动来处理。
第一节 化学反应和反应器分类
通常可用幂函数的形式表示：
式中rA为反应速率常数。a1 a2为实验测定 的常数．反应的总级数为a1+ a2 对于基元 反应a1 a2分 别与计算方程式中的a、b 相 等。若反应是由若干个基元反应组成的反 应级数需用实验测定。
第二章聚合反应基础学习知识原理
第二章 聚合反应原理第一节 概述聚合物的合成方法可概括如下：⎧⎧⎪⎨⎨⎩⎪⎩加聚反应,属于连锁聚合机理单体的聚合反应聚合物的合成反应缩聚反应,属于逐步聚合机理大分子反应其中，单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。
（一）高分子化学的一些基本概念1．高分子化合物（high molecular weight compound ）——由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。
高分子化合物也称之为大分子（macromolecule ）、聚合物（polymer ）。
高分子化合物的特点：（1）高的分子量：M.W.（molecular weight ）>104；M.W.<103时称为齐聚物（oligomer ）、寡聚物或低聚物；（2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元；（3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。
如聚苯乙烯（PS ）：M.W.:10～30万，线形，含一种结构单元—苯乙烯单元，属通用合成塑料。
2n CH CHn★结构单元（structural unit ）和重复单元（repeating unit ）：PVC PMMA PSCH 2CH ClCH 2C CH 3COOCH 3CH 2CHO结构单元和重复单元相同如尼龙-66（聚己二酰己二胺），有两个结构单元，两个结构单元链接起来组成其重复单元。
尼龙-66 尼龙-6NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO 结构单元结构单元重复单元NH(CH 2)5CO2．聚合度（degree of polymerization ，DP ）——即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP 表示；对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为X n ；n X DP 、X n 对加聚物一般相同。
对缩聚物有时可能不同，如对尼龙-66，X n =2DP ；对尼龙-6，X n =DP 。
第二章 逐步聚合
加入第三或第四种单体进行的缩聚反应
如：乙二醇 + 对苯二甲酸 聚酯（涤纶）
加入第三单体丁二醇，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。
2.2.4 缩聚反应的逐步和可逆性
1. 逐步特性：绝大多数缩聚反应都是典型的逐步聚合反应
HO RO H + HO O CR`CO O H + H2 O
HO RO CO R`CO O H
＋
c [COOH]=[OH]=[H ]
+
表明自催化的聚酯 反应呈三级反应
聚合速率 聚合度 动力学曲线
－
2
dc dt
kc
3
X n 2 kc 0 t +1
2
P<0.8，聚合度的平方与反应时间无线性关系 P>0.8, 聚合度的平方与反应时间呈线性关系
2.3.4 缩聚平衡对聚合度的影响
聚酯化缩聚反应是由一系列平衡反应构成的，根据等活性 理论，各步反应均可用同一个平衡常数K来表示。令羟基和羧 基等当量，起始浓度为C0，t时浓度为C。若水部分排出时，体 系中残留的小分子的浓度为nw。
P
(C 0 C ) C
K
2
2
P
2 2
(1 P )
K 1
Xn
1 1－ P
＝ K 1
(2) 非封闭体系
K [-COC-][H 2 O] [-COOH][-OH] (C 0 C ) n w C
2
C 0 Pn w C 0 (1 P )
2 2
当P趋于1时
Xn
1 1P
R p =－
K k1 k2
+
d[COOH ] dt
第二章离子型聚合反应配位聚合反应及开环聚合反应
第二章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第一节 概述高聚物的形成反应,按反应机理不同分类连锁聚合反应−−−−−→−依活性种不同分y 自由基型聚合反应、离子型聚合反应、 配位聚合反应。
两大类逐步聚合反应−−−−−−→−依参加反应的单体分缩聚反应、开环逐步聚合反应、 逐步加聚反应１．离子型聚合反应是在阴离子或阳离子引发剂作用下，使单体分子活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
根据链增长活性中心所带电荷的不同,离子型聚合可以分为：阳离子聚合 阴离子聚合 配位离子型聚合．2．特征：（1)对单体的选择性高。
（2)链引发活化能低，聚合速率快（低温下进行聚合反应)。
（3）离子型聚合反应活性中心是离子(C +、Ｃ—)（４)引发剂为亲核、亲电试剂，且引发剂自始自终对聚合有影响。
(5）不能双基偶合终止，只能通过与杂质或人为加入的终止剂（水、醇、酸、胺等）链转移进行单基终止反应.注：(1）配位聚合反应也是离子型聚合反应的一种.所用的引发剂具有特殊的定位作用，形成的活性中心为配位阴离子,单体采用定向吸附、定向插入而已。
但所得产物具有立构规整性好、物理性能优异的特点。
(2）开环聚合多数属于离子型聚合反应。
但究竟是阴离子型还是阳离子型取决于引发剂的类型。
合成具有醚键高聚物的主要是采用开环聚合。
第二节 阳离子聚合反应阳离子聚合反应：是在阳离子引发剂作用下,使单体分子活化为带正电荷的活性离子,再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应.一、单体与引发剂 １。
单体（1）具有强推电子取代基的烯烃类单体(异丁烯、乙烯基醚） （2)具有共轭效应的单体（苯乙烯、丁二烯、异戊二烯） (3）含氧、氮、硫杂原子的不饱和化合物和环状化合物（甲醛、四氢呋喃、3,3－双氯甲基丁氧环、环戊二烯、环氧乙烷、环硫乙烷及环酰胺)等.(4)碳阳离子的稳定性与结构有关，稳定顺序为：叔碳阳离子＞仲碳阳离子＞伯碳阳离子，相应的烯烃单体活性顺序与之相反．（5)碳阳离子主要化学性质是：溶剂效应、重排、结合 2.引发剂-—“亲电试剂" （1）含氢酸(质子酸）Ｈ＋A －＋ ＣH 2=Ｃ → CH 3-Ｃ+A -如：H ２ＳO 4、HClO 4、ＣＣl ３COOH 等 （２）Ｌewis 酸CH 3 CH 3CH 3 CH 3L ｅwi ｓ酸是Ｆrie ｄｅl-Craft ｓ催化剂中的各种金属卤化物，是电子接受体。
第2章缩聚及其他逐步聚合反应
高分子化学
第2章 缩聚及其他逐步聚合反应
2.1－2.3
2.2.1.2 缩聚反应的类型 按参加反应的单体种类分类 （1）均缩聚：只有一种单体参加的缩聚反应，其重复单元 只含有一种结构单元。单体本身含有能发生缩合反应的两种 官能团。 如由氨基酸单体合成聚酰胺：
（2）混缩聚：由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重 复结构单元的缩聚反应，其起始单体通常为对称性双功能基 单体，如aRa和bR ′ b，聚合反应通过X和Y功能基的相互反 应进行。
2.1－2.3
(1)实验依据d： (2)理论分析： 官能团的活性取决于官能团的碰撞频率，而不是大分子的扩散 速率。 碰撞频率：单位时间内一个官能团与其他官能团碰撞的次数。 大分子的整体扩散速率很低，大分子链末端的官能团的活动性 要比整个大分子大很多。
(3)“等活性”理论需满足的条件
缩聚反应体系必须是真溶液、均相体系。 官能团所处的环境——邻近基团效应和空间阻碍在反应过程中 不变。 聚合物的相对分子质量不能太高，反应速率不能太大，体系粘 度不能太高。 第2章 缩聚及其他逐步聚合反应 2.1－2.3 高分子化学
第2章 缩聚及其他逐步聚合反应
2.1 聚合反应类型及特点
在高分子工业中具有重要地位：
1.大多数杂链聚合物都是由逐步聚合而成：聚酯、聚酰胺、聚 氨酯、酚醛树脂、环氧树脂等。
2.许多带芳环的耐高温聚合物如聚酰亚胺由逐步聚合而成。
3.逐步聚合可以合成很多功能高分子，如离子交换树脂。
4.许多天然生物高分子通过逐步聚合而得：蛋白质，多糖等。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
高分子化学
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
第二章 聚合反应原理
第二章 聚合反应原理第一节 概述聚合物的合成方法可概括如下：⎧⎧⎪⎨⎨⎩⎪⎩加聚反应,属于连锁聚合机理单体的聚合反应聚合物的合成反应缩聚反应,属于逐步聚合机理大分子反应其中，单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。
（一）高分子化学的一些基本概念1．高分子化合物（high molecular weight compound ）——由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。
高分子化合物也称之为大分子（macromolecule ）、聚合物（polymer ）。
高分子化合物的特点：（1）高的分子量：M.W.（molecular weight ）>104；M.W.<103时称为齐聚物（oligomer ）、寡聚物或低聚物；（2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元；（3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。
如聚苯乙烯（PS ）：M.W.:10～30万，线形，含一种结构单元—苯乙烯单元，属通用合成塑料。
2n CH CHn★结构单元（structural unit ）和重复单元（repeating unit ）：PVC PMMA PSCH 2CH ClCH 2C CH 3COOCH 3CH 2CHO结构单元和重复单元相同如尼龙-66（聚己二酰己二胺），有两个结构单元，两个结构单元链接起来组成其重复单元。
尼龙-66 尼龙-6NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO 结构单元结构单元重复单元NH(CH 2)5CO2．聚合度（degree of polymerization ，DP ）——即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP 表示；对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为X n ；n XDP 、X n 对加聚物一般相同。
对缩聚物有时可能不同，如对尼龙-66，X n =2DP ；对尼龙-6，X n =DP 。
第二章聚合反应原理
—CH 2 ——CH —ClI—CH ?CIOIC=O I OCH 3DP 、X n 对加聚物一般相同。
对缩聚物有时可能不同，如对尼龙 -66 , X n =2DP ;对尼龙-6, X n =DP 。
因此，谈及聚合度时，一定要明确其计数对象。
第二章聚合反应原理第一节概述聚合物的合成方法可概括如下：［单体的聚合反应 聚合物的合成反应大分子反应其中，单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。
(一)高分子化学的一些基本概念加聚反应，属于连锁聚合机理 缩聚反应，属于逐步聚合机理I1.高分子化合物 (high molecular weight compound ) ------------- 由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、 分支形或网络状的高分子量的化合物， 称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。
高分子化合物也称之为大分子(macromolecule )、聚合物(polymer )。
高分子化合物的特点： (1)高的分子量: M.W. (molecular weight ) >104; M.W.<10 3 时称为齐聚物(oligomer )、 寡聚物或低聚物； (2) 存在结构单元：结构单元是由单体(小分子化合物)通过聚合反应转变成的构成大分 子链的单元；(3) 结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。
如聚苯乙烯(PS ) : M.W.:10〜30万，线形，含一种结构单元一苯乙烯单元，属通用合成 塑料。
n CH ? ----- CH ★结构单元(structural unit )和重复单元 PMMA CH 3PVC PS 结构单元和重复单元相同如尼龙-66(聚己二酰己二胺)，有两个结构单元，两个结构单元链接起来组成其重复单元。
尼龙-66尼龙-6—NH(CH 2)6NH CO(CH2)48 —结构单元结构单元结构单元 重复单元重复单元2.聚合度(degree of polymerization , DP ) --------- 即一条大分子所包含的重复单元的个数,用DP 表示；对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为X n ； X n—CH 2 --- CH —3.高分子化合物的结构式(structural formula )高分子化合物的结构式用下式表示， 其中下标n 表示重复单元的个数， 即重复单元记数的聚合度。
02 逐步聚合
第二章逐步聚合第一节概述一、逐步聚合反应的分类1、缩合聚合反应通过缩合作用生成聚合物的反应，简称“缩聚反应”。
PET、PA66、PC等。
2、加成缩合聚合反应通过加成反应和缩合反应交替进行生成聚合物的反应。
酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂。
3、氧化偶联聚合反应通过氧化偶联反应生成聚合物的反应。
苯的氧化偶联聚合生成聚苯；酚的氧化偶联聚合生成聚苯醚。
4、逐步加成聚合反应通过加成反应逐步生成聚合物的反应。
聚氨酯的合成、D-A聚合等，反应式见p181表7-1。
二、缩聚反应的基本概念1、官能度指1个分子中能够参与反应的官能团个数。
2、缩合反应指有机官能团之间的相互作用，除主产物外，还有副产物生成。
如果是1-n体系，缩合反应的结果只能得到低分子物。
3、线形缩聚2-2体系或2体系进行缩合反应（缩聚），形成线形缩聚物。
naAa + nbBb → a-(AB)n-b + (2n-1)abnaRb → a-R n-b + (n-1)ab除聚合速率外，分子量控制是线形缩聚的关键。
4、体形缩聚2-3、3-3体系进行缩聚，形成体形缩聚物，例如：醇酸树脂。
除聚合速率外，凝胶点控制是体形缩聚的关键。
5、缩聚反应的官能团改变官能团的种类、个数、残基，就可合成出众多的缩聚物。
第二节线形缩聚机理除聚合速率外，分子量的影响和控制是线形缩聚中的核心问题。
一、线形缩聚与成环倾向1、反应倾向一般来说，5、6元环比较稳定，因此如果形成的是5、6元环，则易发生成环反应；否则，主要发生线形缩聚反应。
2、影响因素单体浓度，影响着成环反应与线形缩聚的竞争。
成环反应是单分子反应，缩聚则是双分子反应，因此，低浓度有利于成环反应，高浓度有利于缩聚反应。
二、线形缩聚的机理n-聚体 + m-聚体→（n + m）-聚体 + 低分子物1、逐步性（1）特点a、没有特定的活性种。
缩聚初期，主要是单体之间、单体和低聚物之间的反应，以后则是低聚物之间的反应。
b、没有活化能不同的链引发、链增长、链终止等基元反应，各步反应的速率常数和活化能都相等。
第二章 逐步聚合反应.
第二章 逐步聚合反应§2.1 概述前面提到，大部分缩聚反应属于逐步聚合机理，因此，以缩聚反应为例来阐述逐步聚合反应的规律和特点，并介绍重要逐步聚合物。
缩聚是基团间的反应，乙二醇和对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，以及己二酸和己二胺缩聚成聚酰胺-66，都是典型的例子。
nHO(CH2)2OH+n +(2n-1)H 2O 2)22)4CONH(CH 2)6H nHOOC(CH 2)4COOH+nH 2N(CH 2)6NH +(2n-1)H 2O缩聚在高分子合成中占有重要的地位，聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、醇酚树脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成。
此外，聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等工程塑料，聚硅氧烷、硅酸盐等半无机或无机高分子，纤维素、核酸、蛋白质等天然高分子都是缩聚物，可见缩聚反应涉及面很广。
特别是近年来通过缩聚反应制得了许多性能优异的工程塑料和耐热聚合物。
缩聚逐步聚合不论在理论上还是在实践上都发展得很快，新方法、新品种、新工艺不断出现，这一领域十分活跃。
还有不少非缩聚的逐步聚合，如合成聚氨酯的聚加成、制聚砜的芳核取代、制聚苯醚的氧化耦合、己内酰胺经水催化合成尼龙-6的开环聚合等。
这些聚合反应产物多数是杂链聚合物，与缩聚物相似。
§2.2 缩合反应与缩聚反应一、缩合反应——两个官能团间缩掉一小分子进行的化合反应缩合反应的反应物中每个反应物只能有一个官能团。
例如：O H H COOC CH OH CH CH COOH CH 2523233+→+O H CH CONHCH CH NH CH H C COOH CH 23232233+→+O H CH OCH CH CH OH CH CH 22322323+→O H OCOCH CO CH COOH CH 22333+→分别生成酯、酰胺、醚和酸酐。
二、缩聚反应1、缩聚反应的定义由两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩合聚合反应，简称缩聚反应。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第二章 聚合反应原理第一节 概述聚合物得合成方法可概括如下:⎧⎧⎪⎨⎨⎩⎪⎩加聚反应,属于连锁聚合机理单体的聚合反应聚合物的合成反应缩聚反应,属于逐步聚合机理大分子反应其中,单体得聚合反应就是聚合物合成得重要方法、(一)高分子化学得一些基本概念1.高分子化合物(high mole ｃu ｌａｒ we ｉght c ｏm ｐound)—-由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来得呈线形、分支形或网络状得高分子量得化合物,称之为高分子量化合物,简称高分子化合物或高分子。
高分子化合物也称之为大分子(m ａｃromo ｌｅc ｕｌe)、聚合物(poly ｍer)。
高分子化合物得特点:(1)高得分子量:M.Ｗ。
(molec ｕla ｒ ｗeight)＞1０4;M.Ｗ.<10３时称为齐聚物(ｏligo ｍｅr)、寡聚物或低聚物;(２)存在结构单元:结构单元就是由单体(小分子化合物)通过聚合反应转变成得构成大分子链得单元;(3)结构单元通过共价键连接,连接形式有线形、分支形或网络状结构。
如聚苯乙烯(PS):Ｍ.W.:10~30万,线形,含一种结构单元-苯乙烯单元,属通用合成塑料。
★结构单元(st ｒｕc ｔural un ｉt)与重复单元(repeating u ｎit ):P ＶC P ＭMA PSCH 2CH Cl CH 2C CH 3C O OCH 3CH 2CHO结构单元与重复单元相同如尼龙-66(聚己二酰己二胺),有两个结构单元,两个结构单元链接起来组成其重复单元。
尼龙-6６ 尼龙－6 NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO结构单元结构单元重复单元2.聚合度(degre ｅ of p ｏｌymer ｉｚａtion,DP)-—即一条大分子所包含得重复单元得个数,用DP 表示;对缩聚物,聚合度通常以结构单元计数,符号为X n ;D Ｐ、Ｘｎ对加聚物一般相同、对缩聚物有时可能不同,如对尼龙-６６,X n =２ＤP;对尼龙-6,X n =DP 、因此,谈及聚合度时,一定要明确其计数对象、3.高分子化合物得结构式(s ｔｒｕｃtura ｌ formula)高分子化合物得结构式用下式表示,其中下标n 表示重复单元得个数,即重复单元记数得聚合度。
COOH HOOC n +HO(CH 2)2OH C O C OO(CH 2)2O n HO H +(2n-1)H 2O n如果结构非常复杂,如分支、网络型大分子,不存在重复单元,其结构式一般只能写出其特征结构单元与特征结构。
如醇酸树脂等: O CH 2 CH CH 2 O C CO O O O CH 2 CH CH 2O C C O O O O CH 2 CH CH 2 O O(二)聚合反应得类型1、由单体合成聚合物得反应(1)按聚合前后组成就是否变化将聚合反应分为:加聚反应(add ｉti ｏn pol ｙm ｅｒiza ｔi ｏn)与缩聚反应(poly ｃo ｎdensation)。
加聚反应(ad ｄｉt ｉon pol ｙm ｅriz ａtion)——主要指烯类单体在活性种进攻下打开双键、相互加成而生成大分子得聚合反应,单体、聚合物组成一般相同。
如:缩聚反应(ｐo ｌｙconden ｓa ｔion)——主要指带有两个或多个可反应官能团得单体,通过官能团间多次缩合而生成大分子,同时伴有水、醇、氯化氢等小分子生成得聚合反应、如: NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO nHOOC(CH 2)4COOH+nH 2N(CH 2)6NH 2n H +(2n-1)H 2O OH(２)依聚合机理分为:连锁聚合(chai ｎ ｐol ｙm ｅrizatio ｎ)与逐步聚合(st ｅp ｐo ｌymerization)。
连锁聚合(cha ｉn po ｌymer ｉｚａtion)——其大分子得生成通常包括链引发、链增长、链转移与链终止等基元反应。
其特点就是:①单体主要为烯类(一些杂环类化合物、少量醛也可以进行连锁聚合);②存在活性中心,如自由基、阴离子、阳离子;③属链式反应,活性中心寿命短,约10—1s,从活性中心形成、链增长到大分子生成在转瞬完成;聚合体系由单体与聚合物构成,延长聚合时间得目得就是为了提高单体得转化率,分子量变化不大;④聚合物、单体组成一般相同。
加聚反应从机理上瞧大部分属于连锁聚合,二者常替换使用,实际上连锁聚合与加聚反应就是从不同角度对聚合反应得分类,因此也有一些形式上得加聚反应属于逐步聚合机理。
连锁聚合聚合物分子量、转化率与时间得关系可用下图表示。
t ﻩt逐步聚合(step po ｌymeri ｚat ｉo ｎ)——其大分子得生成就是一个逐步得过程。
其特点就是:①单体带有两个或两个以上可反应得官能团;②伴随聚合往往有小分子化合物析出,聚合物、单体组成一般不同;③聚合物主链往往带有官能团得特征;④逐步聚合机理—-大分子得生成就是一个逐步得过程,由可反应官能团相互反应逐步提M 、W 、 C高聚合度;同样,缩聚反应从机理上瞧大部分属于逐步聚合,二者常替换使用,但也有一些缩聚反应属于连锁机理、缩聚反应其分子量、转化率与时间得关系可用下图表示。
ﻩﻩt ｔ(３)开环聚合反应(ri ｎg －opening p ｏｌy ｍe ｒｉｚａt ｉｏn)-—指由杂环状单体开环而聚合成大分子得反应、常见得单体为环醚、环酰胺(内酰胺)、环酯(内酯)、环状硅氧烷等。
开环聚合反应得聚合机理可能就是连锁聚合或者就是逐步聚合。
聚合条件对聚合机理有重要得影响,如己内酰胺,用碱做引发剂时按连锁机理进行;用酸作催化剂有水存在时,按逐步聚合机理进行。
其中环醚、内酯及环状硅氧烷得开环聚合所得到得聚环氧乙烷(PEG)、聚环氧丙烷(PPG)、聚己内酯(PCL)、聚硅氧烷对涂料工业非常重要、(4)大分子反应—-除了可以由小分子单体得聚合反应合成大分子之外,利用大分子结构上得可反应官能团得反应也可以合成新型得高分子化合物,这种方法实际上就是对现有聚合物得化学改性、聚乙烯醇得合成就是一个典型得例子。
由于乙烯醇不能稳定存在,容易异构化为乙醛或环氧乙烷,所以聚乙烯醇得合成路线就是:醋酸乙烯酯经自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯(ＰＶAc),聚醋酸乙烯酯再经碱性醇解而生成聚乙烯醇(PV Ａ)。
CH 2CH C O OCH 3O CH 2CHC O OCH 3On n nCH 3OH CH 2CH n涂料工业用防腐树脂氯化橡胶、高氯化聚乙烯(H ＣＰE)、高氯化聚丙烯(ＨＣP Ｐ)以及羟乙基纤维素(ＨE Ｃ)、聚乙烯醇缩丁醛(或甲醛)等,都就是利用大分子反应合成得、(三)高分子化合物得分类与命名１。
高分子化合物得分类(１)依组成分:碳链型大分子、杂链型大分子、元素有机大分子、无机大分子①碳链型大分子:其大分子主链由碳元素组成,如聚烯烃类。
②杂链型大分子:大分子主链除碳元素外,还含有Ｏ、S 、N 、P 等杂元素,③元素有机大分子:大分子主链不含碳元素,主要有O 、S 、N 、P 及Si 、Ｂ、Al 、Sn 、Ｓｅ、Ge 等元素组成,但侧基含有有机基团(烷基或芳基)、聚硅氧烷就是其中典型得例子,其结构式如下:④无机大分子:主链、侧基都不含碳元素得聚合物,如聚磷酸、(2)依用途分:包括塑料用大分子、橡胶用大分子、纤维用大分子、涂料用大分子、黏合剂用大分子等。
其中塑料用大分子、橡胶用大分子、纤维用大分子常称之为通用型高分子。
此外还包括工程塑料用高分子、功能高分子、复合材料高分子等。
(3)依聚合类型分:有加聚物与缩聚物;连锁型聚合物与逐步型聚合物。
(４)依含有单体(或结构)单元得多少分:均聚物(ｈomopolymer)、共聚物(cop ｏlyme ｒ)。
(5)依微观结构分:线形(ｌi ｎea ｒ)大分子,分支型(branch ｅd)大分子,体形(网络,n ｅtworke ｄ)大分子、(6)依聚合物材料得热性能分:热塑性聚合物(ｔher ｍｏp ｌａｓtic ｓ),热固性聚合物(therm ｏsetting po ｌym ｅｒ)、 M 、W 、 C２.大分子得命名(no ｍenclatur ｅ ｏf po ｌy ｍer)(１)习惯命名法—由在单体得名称前加前缀“聚”构成习惯名;如聚乙烯(P Ｅ)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(P ＶC)、聚苯乙烯(ＰS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMM Ａ)、对缩聚物稍微复杂一些:如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(其中“酯”不能省略)、聚己二酰己二胺;结构复杂时(对分支、网络状高分子)常用“树脂”作后缀,如苯酚—甲醛树脂(简称酚醛树脂)、脲醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂等、对共聚物常用“聚”作前缀,或“共聚物”作后缀进行。
如:聚(丁二烯—苯乙烯)或(丁二烯－苯乙烯)共聚物、(2)商品名及英文缩写名常见聚合物得英文缩写名:PE 、PP 、PS 、PV Ｃ、PMMA 、PAN(聚丙烯腈) 、PV A(聚乙烯醇)、ＰV Ａc(聚醋酸乙烯酯)、PTFE(聚四氟乙烯)、ＡB Ｓ(丙烯腈－丁二烯—苯乙烯三元共聚物)、P ＥT 等、(3)IUPAC 命名法IU ＰAC(国际纯粹与应用化学联合会)提出了以结构为基础得系统命名法、其命名规则就是:①确定结构重复单元(ｃo ｎs ｔu ｔional ｒｅpeating un ｉt);该单元即最小重复单元;②划出次级单元(s ｕb ｕnit)并排列次序;排序规则为:a 。
杂原子先排;b 、带取代基得先排; ③以“聚"为前缀,依次写出次级单元得名称,即ＩUPAC 名。
聚亚甲基：CH 2n ,聚氧化乙烯：O CH 2CH 2n ,聚1-乙酰氧基乙烯：CH 2CHC O OCH 3On聚亚氨基-1,6-亚己基基亚氨基已二酰：NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO nIUP ＡC 命名法比较严谨,但就是名称冗长,不便与合成单体对应,应用仍不广泛、(四) 高分子化合物得分子量及其分布1。
分子量及其分布为表征分子量得大小,应引入平均分子量得概念、采用不同得统计方法、测试方法可以得到不同得平均分子量。
常用得有以下几种:⑴数均分子量(ｎｕmber ａv ｅｒage ｏf mole ｃular weight)i i i ()-i-M -i--i-W g N n 其中：聚合物试样的质量；聚体的摩尔数；聚体的相对分子量；聚体的摩尔分数。
测定方法有端基分析法、依数性测定法(包括冰点下降法、沸点升高法、渗透压法与蒸汽压降低法)。
⑵重均分子量(weight ａv ｅra ｇｅ ｏｆ ｍｏlec ｕla ｒ w ｅight)测定方法有光散射法、凝胶渗透色谱法(ＧPC 法)、⑶粘均分子量(v ｉｓcoci ｔy averag ｅ Ｍ、W 。