第二章 聚合反应原理

第二章 聚合反应原理

第一节 概述

聚合物得合成方法可概括如下:

⎧⎧⎪⎨⎨⎩⎪⎩加聚反应,属于连锁聚合机理单体的聚合反应聚合物的合成反应缩聚反应,属于逐步聚合机理

大分子反应

其中,单体得聚合反应就是聚合物合成得重要方法、

(一)高分子化学得一些基本概念

1.高分子化合物(high mole ｃu ｌａｒ we ｉght c ｏm ｐound)—-由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来得呈线形、分支形或网络状得高分子量得化合物,称之为高分子量化合物,简称高分子化合物或高分子。高分子化合物也称之为大分子(m ａｃromo ｌｅc ｕｌe)、聚合物(poly ｍer)。

高分子化合物得特点:

(1)高得分子量:M.Ｗ。(molec ｕla ｒ ｗeight)＞1０4;M.Ｗ.<10３时称为齐聚物(ｏligo ｍｅr)、

寡聚物或低聚物;

(２)存在结构单元:结构单元就是由单体(小分子化合物)通过聚合反应转变成得构成大分子链得单元;

(3)结构单元通过共价键连接,连接形式有线形、分支形或网络状结构。

如聚苯乙烯(PS):Ｍ.W.:10~30万,线形,含一种结构单元-苯乙烯单元,属通用合成塑料。

★结构单元(st ｒｕc ｔural un ｉt)与重复单元(repeating u ｎit ):

P ＶC P ＭMA PS

CH 2CH Cl CH 2C CH 3C O OCH 3CH 2CH

O

结构单元与重复单元相同

如尼龙-66(聚己二酰己二胺),有两个结构单元,两个结构单元链接起来组成其重复单元。

尼龙-6６ 尼龙－6 NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO

结构单元结构单元

重复单元

2.聚合度(degre ｅ of p ｏｌymer ｉｚａtion,DP)-—即一条大分子所包含得重复单元得个数,用DP 表示;

对缩聚物,聚合度通常以结构单元计数,符号为X n ;

D Ｐ、Ｘｎ对加聚物一般相同、

对缩聚物有时可能不同,如对尼龙-６６,X n =２ＤP;对尼龙-6,X n =DP 、因此,谈及聚合度时,一定要明确其计数对象、

3.高分子化合物得结构式(s ｔｒｕｃtura ｌ formula)

高分子化合物得结构式用下式表示,其中下标n 表示重复单元得个数,即重复单元记数得聚合度。

COOH HOOC n +HO(CH 2)2OH C O C O

O(CH 2)2O n HO H +(2n-1)H 2O n

如果结构非常复杂,如分支、网络型大分子,不存在重复单元,其结构式一般只能写出其特征结构单元与特征结构。如醇酸树脂等: O CH 2 CH CH 2 O C C

O O O O CH 2 CH CH 2

O C C O O O O CH 2 CH CH 2 O O

(二)聚合反应得类型

1、由单体合成聚合物得反应

(1)按聚合前后组成就是否变化将聚合反应分为:加聚反应(add ｉti ｏn pol ｙm ｅｒiza ｔi ｏn)与缩聚反应(poly ｃo ｎdensation)。

加聚反应(ad ｄｉt ｉon pol ｙm ｅriz ａtion)——主要指烯类单体在活性种进攻下打开双键、相互加成而生成大分子得聚合反应,单体、聚合物组成一般相同。如:

缩聚反应(ｐo ｌｙconden ｓa ｔion)——主要指带有两个或多个可反应官能团得单体,通过官能团间多次缩合而生成大分子,同时伴有水、醇、氯化氢等小分子生成得聚合反应、如: NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO nHOOC(CH 2)4COOH+nH 2N(CH 2)6NH 2n H +(2n-1)H 2O OH

(２)依聚合机理分为:连锁聚合(chai ｎ ｐol ｙm ｅrizatio ｎ)与逐步聚合(st ｅp ｐo ｌ

ymerization)。

连锁聚合(cha ｉn po ｌymer ｉｚａtion)——其大分子得生成通常包括链引发、链增长、链转移与链终止等基元反应。其特点就是:

①单体主要为烯类(一些杂环类化合物、少量醛也可以进行连锁聚合);

②存在活性中心,如自由基、阴离子、阳离子;

③属链式反应,活性中心寿命短,约10—1s,从活性中心形成、链增长到大分子生成在转瞬完

成;聚合体系由单体与聚合物构成,延长聚合时间得目得就是为了提高单体得转化率,分子量变化不大;

④聚合物、单体组成一般相同。加聚反应从机理上瞧大部分属于连锁聚合,二者常替换使用,实际上连锁聚合与加聚反应就是从不同角度对聚合反应得分类,因此也有一些形式上得加聚反应属于逐步聚合机理。 连锁聚合聚合物分子量、转化率与时间得关系可用下图表示。

t ﻩt

逐步聚合(step po ｌymeri ｚat ｉo ｎ)——其大分子得生成就是一个逐步得过程。其特点就是:

①单体带有两个或两个以上可反应得官能团;

②伴随聚合往往有小分子化合物析出,聚合物、单体组成一般不同;

③聚合物主链往往带有官能团得特征;

④逐步聚合机理—-大分子得生成就是一个逐步得过程,由可反应官能团相互反应逐步提M 、W 、 C

高聚合度;同样,缩聚反应从机理上瞧大部分属于逐步聚合,二者常替换使用,但也有一些缩聚反应属于连锁机理、缩聚反应其分子量、转化率与时间得关系可用下图表示。

ﻩﻩ

t ｔ

(３)开环聚合反应(ri ｎg －opening p ｏｌy ｍe ｒｉｚａt ｉｏn)-—指由杂环状单体开环而聚合成大分子得反应、常见得单体为环醚、环酰胺(内酰胺)、环酯(内酯)、环状硅氧烷等。开环聚合反应得聚合机理可能就是连锁聚合或者就是逐步聚合。

聚合条件对聚合机理有重要得影响,如己内酰胺,用碱做引发剂时按连锁机理进行;用酸作催化剂有水存在时,按逐步聚合机理进行。其中环醚、内酯及环状硅氧烷得开环聚合所得到得聚环氧乙烷(PEG)、聚环氧丙烷(PPG)、聚己内酯(PCL)、聚硅氧烷对涂料工业非常重要、

(4)大分子反应—-除了可以由小分子单体得聚合反应合成大分子之外,利用大分子结构上得可反应官能团得反应也可以合成新型得高分子化合物,这种方法实际上就是对现有聚合物得化学改性、

聚乙烯醇得合成就是一个典型得例子。由于乙烯醇不能稳定存在,容易异构化为乙醛或环氧乙烷,所以聚乙烯醇得合成路线就是:醋酸乙烯酯经自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯(ＰＶAc),聚醋酸乙烯酯再经碱性醇解而生成聚乙烯醇(PV Ａ)。 CH 2CH C O OCH 3

O CH 2CH

C O OCH 3O

n n nCH 3OH CH 2CH n

涂料工业用防腐树脂氯化橡胶、高氯化聚乙烯(H ＣＰE)、高氯化聚丙烯(ＨＣP Ｐ)以及羟乙基纤维素(ＨE Ｃ)、聚乙烯醇缩丁醛(或甲醛)等,都就是利用大分子反应合成得、

(三)高分子化合物得分类与命名

１。高分子化合物得分类

(１)依组成分:碳链型大分子、杂链型大分子、元素有机大分子、无机大分子

①碳链型大分子:其大分子主链由碳元素组成,如聚烯烃类。

②杂链型大分子:大分子主链除碳元素外,还含有Ｏ、S 、N 、P 等杂元素,

③元素有机大分子:大分子主链不含碳元素,主要有O 、S 、N 、P 及Si 、Ｂ、Al 、Sn 、Ｓｅ、Ge 等元素组成,但侧基含有有机基团(烷基或芳基)、聚硅氧烷就是其中典型得例子,其结构式如下:

④无机大分子:主链、侧基都不含碳元素得聚合物,如聚磷酸、

(2)依用途分:包括塑料用大分子、橡胶用大分子、纤维用大分子、涂料用大分子、黏合剂用大分子等。 其中塑料用大分子、橡胶用大分子、纤维用大分子常称之为通用型高分子。此外还包括工程塑料用高分子、功能高分子、复合材料高分子等。

(3)依聚合类型分:有加聚物与缩聚物;连锁型聚合物与逐步型聚合物。

(４)依含有单体(或结构)单元得多少分:均聚物(ｈomopolymer)、共聚物(cop ｏlyme ｒ)。

(5)依微观结构分:线形(ｌi ｎea ｒ)大分子,分支型(branch ｅd)大分子,体形(网络,n ｅtworke ｄ)大分子、

(6)依聚合物材料得热性能分:热塑性聚合物(ｔher ｍｏp ｌａｓtic ｓ),热固性聚合物(therm ｏsetting po ｌym ｅｒ)、 M 、W 、 C