(仪器分析)2.1电化学分析法概述
《仪器分析》第二章 电分析化学概论
条件电位
条件电位
氧化态和还原态的浓度 浓度等于1mol·L-1时体系的实 浓度 际电位。 例如： 例如 ： 在盐酸溶液中，由Cu(I)和MnO4- 两相应 电对组成的电池的反应为：
10C − +5 uC 2 +M 4 +8H+ ⇔ 5 uC 4− +M 2+ +4H2O l C l− nO− C l2 n
1 原电池与电解池
化学电池－电化学研究的体系和对象，化学能与
电能相互转变的装置，电化学分析法中必不可少。 电池的三要素－电极、电解质、 外电路
e H2
HCl 固体 AgCl
Ag Pt
无液体接界电池Biblioteka 有液体接界电池电极电位
Zn片与ZnSO4 溶液接触时，金属中Zn2+ 的化学势大于 溶液中Zn2+ 的化学势，因此，Zn不断溶解到溶液中，金属 带负电，形成双电层，建立电位差，阻止Zn2+ 继续进入溶 液，金属表面的负电荷对Zn2+ 又有吸引，最终达到平衡， 形成平衡相间电位，也就是平衡电极电位。 对Ag电极来说，Ag+溶液中的化学势比金属中高， Ag+ 容易沉积到金属上，形成的平衡电极电位符号与Zn电极相 反，即电极表面带正电，溶液带负电。
Fe3+ +Y4− = FeY−, K稳（FeY−）=1.26×1025
Fe +Y = FeY , K稳（FeY2−）= 2.09×10
2+
4−
2−
14
（1）计算 FeY- + e ＝FeY2- 体系的条件电位； （2）将Y4- 加入含等量的Fe3+ 和Fe2+ 溶液中后，该 溶液的氧化能力比原来强还是弱？
电化学分析法(最全)
电化学分析法［日期：2011-06—24] 来源：作者：［字体：大中小] 电化学分析法（electroanalytical chemistry)是根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。
这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。
电化学分析法可分为三种类型.第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等;第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相,然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。
电化学分析法与其他分析方法相比,所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。
目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。
第一节电势分析法电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势(即用电势计测定两电极间的电势差），以求得物质含量的分析方法。
电势分析法又可分为直接电势法(potentiometric analysis）和电势滴定法(potentiometric titration)。
直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度.应用最多的是测定溶液的pH。
近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子.因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用.电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。
仪器分析 第八章 电分析化学导论
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盐桥：一个盛满饱和KCl和3%琼脂的U形管。
由于饱和KCl溶液浓度很高（3.5-4.2 mol/L）， 因此，K+和Cl-离子向外扩散成为盐桥与两个溶 液液接界面上离子扩散的主要部分。
盐桥中，K+和Cl-的扩散速度几乎相等，因此在 两个液接界面上产生两个数值很小、且几乎相 等、方向相反的液接电位，近于完全消除。
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2. 液体接界电位 L
定义：两种不同离子或不同浓度溶液接触界
面上，存在着微小电位差，称之为液体接界电位。 产生原因：各种离子具有不同的迁移速率。
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电化学分析中，经常使用有液接界面的参比电 极，所以液接电位普遍存在。
液接电位往往难于测量，为减小其影响，实际 工作中通常在两个溶液之间用 盐桥 连接。
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以锌电极为例：当锌片与含有Zn2+的溶液相
接触时：
金属锌有失去电子氧化为Zn2+的倾向；同时溶 液Zn2+中有从锌片上取得电子而沉积的倾向。
由于Zn氧化倾向大于Zn2+的还原倾向，致使锌 片上聚集了较多电子而带负电荷，溶液中Zn2+ 受锌片负电荷吸引，使溶液界面带正电荷，形 成双电层，产生电位差，即电极电位。
电极电位的测定方法。 液体接界电位的产生原因及消除方法。 浓差极化的产生原因与消除方法。 电化学极化的产生原因。
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第八章 电分析化学导论
1. 根据电极的组成分类 2. 根据电极所起的作用分类
第四节 电极的种类
1. 根据电极的组成分类
第一类电极：金属-金属离子电极；
电化学分析法
电化学分析法电化学分析法（electrochemical analysis），是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，是由德国化学家C.温克勒尔在19世纪首先引入分析领域的，仪器分析法始于1922年捷克化学家J.海洛夫斯基建立极谱法。
电化学分析(electrochemical analysis)，是仪器分析的重要组成部分之一。
它是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，建立在以电位、电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之上，对组分进行定性和定量的仪器分析方法。
1.发展历史电分析化学的发展具有悠久的历史，是与尖端科学技术和学科的发展紧密相关的。
近代电分析化学，不仅进行组成的形态和成分含量的分析，而且对电极过程理论，生命科学、能源科学、信息科学和环境科学的发展具有重要的作用。
作为一种分析方法，早在18世纪，就出现了电解分析和库仑滴定法。
19世纪，出现了电导滴定法，玻璃电极测pH值和高频滴定法。
1922年，极谱法问世，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。
二十世纪六十年代，离子选择电极及酶固定化制作酶电极相继问世。
二十世纪70年代，发展了不仅限于酶体系的各种生物传感器之后，微电极伏安法的产生扩展了电分析化学研究的时空范围，适应了生物分析及生命科学发展的需要。
纵观当今世界电分析化学的发展，美国电分析化学力量最强，研究内容集中于科技发展前沿，涉及与生命科学直接相关的生物电化学；与能源、信息、材料等环境相关的电化学传感器和检测、研究电化学过程的光谱电化学等。
捷克和前苏联在液-液界面电化学研究有很好的基础。
日本东京，京都大学在生物电化学分析，表面修饰与表征、电化学传感器及电分析新技术方法等方面很有特色。
英国一些大学则重点开展光谱电化学、电化学热力学和动力学及化学修饰电极的研究。
2. 基本原理电化学分析法的基础是在电化学池中所发生的电化学反应。
电化学池由电解质溶液和浸入其中的两个电极组成，两电极用外电路接通。
《仪器分析》——电位法及永停滴定法
2.303RTlga内’, +
F
a外
2.303RTlg a外
F
a内
K1 = K2 a外 =a内
0
∵a内固定
jm K
2.303 RT lg a
外
F
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整个玻璃电极的电位：
j
j
j
AgCl/Ag
m
j AgCl/Ag
(K'
2.303RT lg F
外）
(j AgCl/Ag
K')
2.303RT pH F
银－氯化银电极
（silver-silver chloride electrode）
均属于金属－金属难溶盐电极
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1. 饱和甘汞电极
• 组成 金属汞、甘汞（Hg2Cl2）和KCl溶液
汞 汞－甘汞糊 石棉
• 电极表示 • 电极反应 • 电极电位
Hg｜Hg2Cl2｜KCl溶液
Hg2Cl2 ＋e
Ag｜AgCl｜Cl－
AgCl + e
Ag+ +Cl-
j = j - 0.059 lgcCl-
( 25℃)
C KCl 0.1mol/L
j （V） 2015/3/9
0.2880
1.0mol/L 0.2223
饱和 0.1990
第三节 直接电位法
指示电极 参比电极 待测溶液
测量原电池 的电动势
由Nernst方程 式直接求出待 测溶液浓度
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残余液接电位及其消除
残余液接电位的产生
标准缓冲溶液
饱和甘汞电极 （SCE）
待测溶液
减小残余液接电位
仪器分析及其方法
仪器分析及其方法1.仪器分析概述1.1仪器分析概念及应用对象仪器分析是化学学科的一个重要分支，它是以物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法。
指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来对物质进行定性分析，定量分析及形态分析的一类方法。
仪器分析与化学分析(chemical analysis)是分析化学(analytical chemistry)的两个分析方法。
仪器分析的分析对象一般是半微量(0.01-0.1g)、微量(0.1-10mg)、超微量(<0.1mg)组分的分析，灵敏度高；而化学分析一般是半微量(0.01-0.1g)、常量(>0.1g)组分的分析，准确度高。
1.2仪器分析的基本特点及主要分析方法仪器分析的灵敏度高、取样量小、低浓度下的分析准确度比较高，另外分析迅速，可以在不破坏式样的情况下进行分析，适用于考古、文物等特殊领域的应用，其专一性强，便于遥测、遥控及自动化，操作极其简便，但仪器设备较复杂，价格较昂贵。
仪器分析方法所包括的分析方法很多，目前有数十种之多。
每一种分析方法所依据的原理不同，所测量的物理量不同，操作过程及应用情况也不同。
本实验将对光谱分析法、原子吸收和原子荧光光谱分析法、紫外-可见光光度分析法、质谱法、色谱法、气相色谱法及高效液相色谱法进行阐述。
1.3仪器分析的发展历程及重要意义1.3.1发展历程经过19世纪展，到20世纪20~30年代，分析化学已本成熟，它不再是各种分析方法的简单堆砌，已经从经验上升到了理论认识阶段，建立了分析化学的基本理论。
20世纪40年代以后，一方面由于生产和科学技术发展的需要，另一方面由于物理学革命使人们的进一步深化，分析化学也发生了革命性的变革，从传统的化学分析发展为仪器分析。
在仪器的发展中，理论和方法的相互作用，需要中介和桥梁，这就是技术。
理论要起指导作用，要转化为方法，需要特定的仪器、设备和试剂。
仪器分析
20:52:26
3.电位分析法
电位法：是利用原电池内电极电位与溶液中某种 组分浓度的对应关系，实现定量测定的一种电化 学分析法。
R摩尔气体常数 能斯特(Nemst)方程： (8.314J· -1· -1) ； mol K T为绝对温度
为平衡电位
RT a（氧化态) ln nF a（还原态）
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二、 色谱理论基础
• 1.塔板理论 • 2.速率理论 • 3.分离度
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理论塔板高度H理——为使组分在柱内两相间达到一 次分配平衡所需要的柱长 理论塔板数n理——组分流过色谱柱时，在两相间进 行平衡分配的总次数 L
n理 H理
tR 2 tR 2 tR 2 n理 ( ) 5.54( ) 16( ) W1 2 W
第三章
色谱分析法
• 色谱法实质上是一种物理化学分离分析方法．它 是利用不同物质在两相（固定相和流动相）中具 有不同的分配系数或吸附能力及其它亲和作用性 能的差异为分离依据，当混合物中各组分随流动 相移动时，在两相中反复进行多次分配，从而使 各组分得谱分离过程及色谱常用术语
neff 16(
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' tR
W
) 5.54(
2
' tR
W1 2
)
2
速率理论
色谱过程的动力学理论。
吸收了塔板理论的有效成果——H； 考虑了影响塔板高度及柱效的动力学因素； 指出理论塔板高度是色谱峰展宽的量度； 导出了塔板高度与载气线速度的关系式。
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速率理论方程式：
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• 5.保留时间（体积）——从进样开始到某一组分色 谱峰顶点所需的时间间隔称为该组分的保留时间 tR， 其相应通过的流动相体积称为该组分的保留体积 VR。 V R= t RF c
仪器分析绪论
只在实验室里分析已远远不够，要求进行现场、在线、实时、遥感等 分析；
只作破坏性的取样分析已远远不够， 要求作非破坏性的无损、 非浸入、 活体等分析。 科学技术的进步，新理论、新概念、新材料、新技术的发现与发明，也为 仪器分析的发 展提供"空前的可能"！ 分析化学（尤其是仪器分析）的发展趋势
学科的发展：分析化学正在突破纯化学分支学科的框框，与数学、物
③ 操作简便，分析速度快，易于实现自动化和智能化。 ④ 应用范围广，不但可以作组分及含量的分析，在状态、结构分析上也 有广泛的应用。
⑤ 多数仪器分析的相对误差比较大， 不适于作常量和高含量组分的测定。 ⑥ 仪器分析所用的仪器价格较高，有的很昂贵，仪器的工作条件要求较 高。
3
2 仪致分为四大类：
5
理学、计算机科学及生物、生命、环境、天文、空间等科学更紧密地联系起 来，构成一门多学科间的交叉边缘科学，即"分析科学"；
新分析方法的建立： 不断吸取现代科学技术的新成就， 建立新的分析 方法、新的分析技术，朝向高灵敏、高准确、高选择、高速度的方向发展；
分析仪器的发展：计算机技术的深入应用，使仪器更加自动化，智能 化，多机联用。如计算机－色谱－质谱、计算机－色谱－其他仪器等联用， 使仪器多功能化，提高仪器的效能；
1
⑥仪器分析的仪器设备一般比较复杂，价格比 较昂贵；而化学分析使用的 仪器一般比较简单。 分析化学的发展及仪器分析的产生 分析化学的发展已经历了三次巨大的变革 第一次变革 从 16 世纪天平的发明到 20 世纪初物理化学溶液理论（特别是四大反 应的平衡理论）的发展，分析化学引入了物理化学的理论，也形成了自身的 理论。因此，这次变革的标志是，分析化学从单纯的操作技术变成为一门学 科。 第二次变革 20 世纪中期，由于科学技术的进步，特别是一些重大的科学发现和发 展， 分析化学由化学分析发展到仪器分析， 并逐渐产生了一些现代的仪器分 析新方法、新技术，这就是第二次变革的重要标志。 第三次变革 20 世纪 70 年代末以来，以计算机广泛应用为标志的信息时代的到来， 给科学技术发展带来巨大的推动力。促使分析化学进入第三次变革:计算机 处理数据的快速、准确，使分析仪器自动化、智能化，各种傅里叶变换仪器 的相继问世， 使传统的仪器更具优越性和多功能化； 计算机促进统计处理进 入分析化学， 出现了化学计量学， 它是利用数学和统计学的方法设计或选择 最优条件，并从分析测量数据中获取最大程度的化学信息。可以这样说，这 一变革使分析化学的观念发生了转变：分析化学已经成为一门信息的科学。 仪器分析定义 所谓仪器分析是指那些采用比较复杂或特殊的仪器， 通过测量表征物质 的某些物理的或物理化学的性质参数及其变化规律来确定物质的化学组成、 状态及结构的方法。 仪器分析与化学分析的联系 1. 仪器分析是在化学分析的基础上发展起来的，其不少原理都涉及到化 学分析的基本理论；
全版仪器分析-电化学分析.ppt
ni：被测离子i的电荷，nj：干扰离子j的电荷
选择性系数Ｋｉ／ｊ的意义
在其它条件相同时，提供相同电位的欲测离 子活度αi和干扰离子活度αj的比值
选择性系数愈小，j离子对i离子的干扰愈小
估量某种干扰离子对测定造成的误差
36
相 对 误 差
K (α) i,j
α .精品课件.
ni /nj j
i
100%
47
.精品课件.
(4) 敏化电极
气敏电极
是一种基于界面化学反应 的敏化电极，由离子选择 性电极与参比电极置于内 充有电解质溶液的管中组 成的复合电极。
氨电极
NH
4
OH
NH 3
H 2O
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pH变化→膜电.精位品课件的. 产生→与铵离子浓度相关
酶电极
也是一种基于界面化学反应的敏化电 极，酶在界面反应中起催化作用，而 催化反应的产物是一种能被离子选择 性电极所响应的物质。
9
.精品课件.
10
.精品课件.
原电池
发生氧化反应的电极称为阳极（负极） 发生还原反应的电极称为阴极（正极）
电解电池
发生氧化反应的电极称为阳极（正极） 发生还原反应的电极称为阴极（负极）
电子流出为负极，电子流入为正极
11
.精品课件.
化学电池可用图解法表示：
Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu
如何得到K’?
pH标
E标 K' 0.059
用标准溶液测定
pH试
pH标
E E标 2.303RT /
F
定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用！
31
.精品课件.
32
仪器分析第2章电化学分析法
原电池
阳极：发生 氧化反应的 电极（负极） 阴极：发生 还原反应的 电极（正极）
阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较 正的为正极
2021/5/6
电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
2021/5/6
电池的表达式
2021/5/6
电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
EEO Ox/RedR nF TlnaaR Odex
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
EEM On/MR nF TlnaMn
2021/5/6
M n O 4 8 H 5 e M n 2 4 H 2 O
Zn |Zn2+(0.1mol/L ) | Cu2+(1mol/L) | Cu
用盐桥后 Zn |Zn2+(0.1mol/L ) || Cu2+(1mol/L) | Cu
|表示由电势差产生。用于两相界面不相混的两种溶液 之间。
左边：氧化反应，负极
右边：还原反应，正极
||用盐桥连接，消除液接电位。 溶液位于两电极之间。
E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ）
a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；
a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；
k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
KSP,CaC2O4 [Ca2 ][C2O42]
什么是电化学分析法
什么是电化学分析法
电化学分析法是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。
其操作方便，应用广泛，既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于生产、生活等各个领域。
电化学分析法通常将试液作为化学电池的一个组成部分，根据该电池的某种电参数（如电阻、电导、电位、电流、电量或电流-电压曲线等）与被测物质的浓度之间存在一定的关系而进行测定的方法。
其中，电位分析法是基于溶液中某种离子活度和其指示电极组成的原电池的电极电位之间关系的分析方法。
直接电位法是通过测量溶液中某种离子与其指示电极组成的原电池的电极电动势直接求算离子活度的方法。
电位滴定法是通过测量滴定过程中原电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析方法。
电解分析法则是根据基于溶液中某种离子和其指示电极组成的电解池的电解原理建立的分析方法。
电化学分析法的优点包括灵敏度高、选择性好、设备简单等。
许多电化学分析法既可定性，又可定量，既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于生产、生活等各个领域。
以上信息仅供参考，如有需要，建议查阅相关书籍或咨询专业人士。
大二化学仪器分析知识点
大二化学仪器分析知识点化学仪器分析是一个重要的化学分析技术领域，涉及多种仪器的原理、操作和应用。
对于大二化学专业的学生来说，了解和掌握化学仪器分析的知识点是非常重要的。
本文将介绍一些大二化学仪器分析中的关键知识点，帮助学生更好地理解并应用于实践。
一、电化学方法1. 电化学分析基本原理：电化学方法是利用电极与溶液中的物质发生氧化还原反应进行分析的方法。
通过测定电流、电压等电化学参数，可以获得样品中物质的含量信息。
2. 电极的分类与特点：常见的电极有玻璃电极、金属电极、气体电极等。
不同类型的电极具有不同的应用范围和特点。
3. 电化学分析方法：包括电位滴定法、电位分析法、电导法、极谱法等。
每种方法有其独特的测量原理和应用场景。
二、光谱分析方法1. 紫外可见吸收光谱：利用物质对紫外或可见光的吸收特性，来了解物质的结构和含量。
常见的仪器有紫外可见分光光度计。
2. 红外光谱：利用物质对红外光吸收的特性，了解化合物的结构和特性。
常见的仪器有红外光谱仪。
3. 原子吸收光谱：利用原子对特定波长的光的吸收特性，测定样品中特定元素的含量。
常见的仪器有火焰原子吸收光谱仪和石墨炉原子吸收光谱仪。
三、色谱分析方法1. 气相色谱：根据物质在气相载体中的分配行为，来分离和定量分析混合物。
常见的仪器有气相色谱仪。
2. 液相色谱：根据物质在液相载体中的分配行为，来进行分离和定量分析。
常见的仪器有高效液相色谱仪和离子色谱仪。
四、质谱分析方法1. 质谱仪原理：利用质谱仪对化合物分子进行分析和测定，常见的质谱仪有质谱联用仪和飞行时间质谱仪等。
2. 质谱指纹图谱：利用质谱仪对样品进行分析，通过分析得到的质谱指纹图谱来鉴定和定量物质。
五、其他仪器分析方法1. 热分析：通过对样品在升高温度过程中的物理和化学性质的变化进行分析，包括差示扫描量热法、热重分析法等。
2. 核磁共振：通过对样品中的核自旋进行磁共振现象的研究，来了解样品的分子结构和化学环境。
仪器分析-电化学分析法
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）︱KCl 电极电位（25℃）：
O EAgCl/Ag EAgCl/Ag 0.059lg aCl
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes）
酶电极（enzyme electrodes）
4 离子选择性电极的结构与原理
组成：敏感膜，内参比电极、内参比溶液 （敏感膜：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等） 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 测定依据： 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 使用方法及原理 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池:
3 离子选择性电极的种类
Type , principle and structure of ion selective electrode (ISE) 离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes）
第2章电化学分析法导论仪器分析ppt课件
式中EL为液体接界电位 。
铜锌原电池由于右边铜电极的电位比锌电极高，
故E电池为正值，表示电池反应能自发地进行；
铜锌电解池右边锌电极的电位比铜电极低，则其
E电池为负值，表示电池反应不能自发地进行，必须
外加一个大于该电池电动势的外加电压，才能使电 池反应进行。
15
二、电极电位(Electrode Potential)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ原电池
电解池
13
正确区分阴、阳极，正、负极
( ) 右 左
E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。
原电池（Galvanic Cell） ： 阳极—负极（左-，氧化反应，失电子） 阴极—正极（右+，还原反应，得电子）
电解池（Electrolytic Cell） ： 阴极—负极（右-，与电源负极相连，得电子） 阳极—正极（左+，与电源正极相连，失电子）
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以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情 况下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多， 如果电极反应速度很快，则可在维持平衡电位不 变的条件下，使金属离子被还原。
相反，如果电极反应速度有限，离子来不及 与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电 极表面上积聚起来，从而使阴极电位变负。对于 阳极来说，则将使阳极电位变正。
可用于常量组分、微量组分和痕量组分的测定;
选择性高，应用范围广等。
3
2010年7月28日，吉林省永吉县境内发生特大洪水，永吉县经济
开发区新亚强化工厂一批装有三甲基一氯硅烷的原料桶被冲入松花江中。最新
统计称，流入松花江的化工物料桶达7000只左右，其中4000只左右为空桶，
3000只左右为原辅料桶。
电化学分析法
举例：
大肠杆菌－二氧化碳气敏电极－赖氨酸
链球菌－氨气敏电极－精氨酸
3. 电位法免疫电极
原理：抗体与抗原结合后的电化学性质与单一抗 体或抗原的电化学性质有较大的差别。 方法：将抗体（或抗原）固定在电极的表面，与 抗原（或抗体）形成免疫复合物后，电极表面的 性质发生了改变，从而引起电极电位的改变。
内参比电极 (Ag/AgCl) 内参比溶液 玻璃薄膜
另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液 接触，使用时无需另外的参比电极。
pH玻璃电极
响应机理
O O Si O O
O Si O O
纯SiO2石英玻璃没有可供离子交换 的电荷点 当加入碱金属的氧化物后，使部分 Si－O键断裂，生成带负电荷的Si－ O骨架，在骨架的网络中是活动能 力强的M＋离子。 H＋ ＋ Na＋Gl- ↔ H＋Gl- ＋ Na+ 在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。 使用前需活化 充分浸泡，24小时以上
1.2.2.2 晶体膜电极
敏感膜：由导电的难溶盐 晶体所组成，只有少数几 种，如：LaF3、Ag2S、卤 化银等
均相膜电极的敏感膜是由 单晶或混合的多晶压片而 成。 非均相膜电极是由多晶中 掺惰性物质经热压而成。
氟离子选择电极
敏感膜：LaF3的单晶膜片 内参比电极：银－氯化银丝 内参比溶液：NaF和NaCl溶液 响应机理：晶格缺陷 溶液中的F- → 膜相的缺陷空穴
pH计直读法测量溶液的pH值
第一章
电化学分析法
Potentiometric Analysis
电化学分析法概述
电化学分析是根据物质在溶液中的电化学 性质及其变化来进行分析的方法，以电导、 电位、电流、电量等电化学参数与被测物质 含量之间的关系作为计量的基础。
清华大学化学系1仪器分析-电化学
Y. Cui et al. Science, 293:1289, 2001
第二节
电位分析法
e
一、化学电池与电极电位
Zn|ZnSO4(x mol/L)||CuSO4(y mol/L) |Cu
E电池 = E阴 – E阳 + Ej -IR
E = Eo + 0.059/n lg n+ 当Cu2+溶液的浓度 Zn Cu
3. 原电池和电解池
在化学电池内，发生氧化反应的电极称为阳极， 发生还原反应的电极称为阴极。阳极和阴极上所发生 的氧化还原反应如下： 在阳极上 Zn Zn2+ + 2e
在阴极上
Cu2+ + 2e Cu
在上述化学电池内，单个电极上的反应称为半电池反 应。若两个电极没有用导线连接起来，半电池反应达 到平衡状态，没有电子输出；当用导线将两个电极连 通构成通路时，有电流通过，构成原电池。
第四节
极谱分析法
一、极谱波的形成
设Cd2+的电解，电极反应为：
Cd2+ + 2e +Hg
分三个阶段
Cd（Hg）
（1）电位尚未负到Cd 的还原电位；
（2）Cd开始还原，扩 散电流产生； （3）极限扩散电流产 生。
i
极限扩散电流 id 电流上升阶段 i
残余电流 ir
-0.2
-0.5
-1
E（V）
问题 为什么会产生极限扩散电流呢？？
’ ’
k 0.059 pH
为什么一个玻璃薄膜能对pH产生特殊响应？
H+
Na+ Na+ Na+ Na+ Na+
Na+
化学分析都有哪些方法
化学分析都有哪些方法化学分析是指通过一系列实验手段和技术方法对物质进行定性和定量分析的过程。
化学分析方法非常多样化，可以简单分为传统分析方法和仪器分析方法两大类。
以下是对常见的化学分析方法进行概述：1.传统分析方法：传统分析方法是以人工操作为主，并且通常需要通过化学反应来实现分析目标。
常见的传统分析方法包括：滴定分析、重量分析、比色分析、沉淀分析、放射性分析、浊度测定、红外光谱分析等。
这些方法广泛应用于化学学科的各个领域，是化学分析的基础方法。
2.仪器分析方法：随着仪器仪表技术的发展，现代化学分析方法以使用各种仪器为特点，这些仪器能够提供更准确、快速和灵敏的分析结果。
常见的仪器分析方法有光谱分析、电化学分析、色谱分析、质谱分析、核磁共振分析、电子显微镜等。
这些方法主要依赖于仪器设备和计算机技术，能够对物质的结构和组成进行准确的定性和定量分析。
下面对一些常见的仪器分析方法进行进一步介绍：1）光谱分析：包括紫外可见光谱、红外光谱、核磁共振光谱和质谱等。
紫外可见光谱用于研究物质吸收或发射光的能量与波长之间的关系，红外光谱用于研究物质分子中的化学键结构，核磁共振光谱用于研究物质中的原子核的运动和结构信息，质谱则用于研究物质的质量、分子结构和化学反应机理等。
2）电化学分析：包括电位滴定法、电解分析法、电化学传感器等。
电化学分析利用电化学原理测定物质的电位、电流、电导率等参数，通过与已知标准相比较来定量分析物质的成分或测定其活性等。
3）色谱分析：包括气相色谱、液相色谱、衍生化色谱等。
色谱分析是通过样品在固定相和移动相作用下的分离和保留时间来确定物质的成分和浓度的方法。
4）质谱分析：质谱是一种利用质量谱仪对物质进行分析的方法。
它通过测量物质离子的质量和相对丰度来确定其化学成分、结构和分子量等。
此外，还有许多其他的仪器分析方法，如热分析、电子显微镜、电子自旋共振、原子吸收光谱、荧光光谱等，这些方法在具体应用中根据需要选择合适的方法进行分析。
电化学分析法
测定其它离子浓度，目前多采用离子选择性电极作指示电极。
第十五章 电化学分析法
课堂互动
你知道如何使用pH计测定饮用水和葡萄糖的pH值吗？如 何选择标准缓冲溶液校正仪器？
酸度计测定溶液pH动画
三、电位滴定法
1.基本原理
电位滴定法是在滴定过程中通过测定电位变化以确 定滴定终点的方法，和直接电位法相比，电位滴定 法不需要准确测定电极的电极电势，它是靠电极电 势的突跃来指示滴定终点。
第十五章 电化学分析法
四、永停滴定法
2.滴定方式 （1）滴定液为不可逆电对而被测物质为可逆电对
化学计量点
S2O32+滴定I2溶液
（2）滴定液为可逆电对而被测物质为不可逆电对
化学计量点 I2滴定S2O32+溶液
第十五章 电化学分析法
（3）滴定液与被测物质均为可逆电对
化学计量点 Ce4+滴定Fe2+溶液
第十五章 电化学分析法
2. 确定化学计量点的方法
E-V曲线法
△E/△V-V曲线法
△2E/△V 2-V曲线法
四、永停滴定法
1. 基本原理
永停滴定法测定时，是把两只铂指示电极同时插入待滴定 的溶液中，在两个铂电极间外加一小电压（10 mV～ 100mV），然后进行滴定，通过观察滴定过程中电流计指 针变化，根据电流变化的特性，确定化学计量点。
第十五章 电化学分析法
（1）指示电极 指示电极的电极电势随待测溶液离子活度（或浓度） 的变化而变化；
参比电极的电极电势不随待溶液离子活度（或浓度） 的变化而变化，具有稳定性和重现性。
指示电极 （1）金属-金属离子电极简称金属电极 由于只有一个相 界面，又称为第一类电极。
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3. 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12 mol·LБайду номын сангаас1数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中
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习惯分类方法（按测量参数分类）
(1)电导分析法：测量电导值； (2)电位分析法：测量电动势； (3)电解分析法：测量电解过程电极上析出物质量； (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量； (5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线； (6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。
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内容选择
2.1 电化学分析概述 2.2 化学电池与电极电位 2.3 电极与电极类别 2.4 电极-溶液界面的传 质过程与类型
结束
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的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析。 测定有机化合物也日益广泛。 有机电化学分析；药物分析。 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。
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2.1.2 电化学分析法的类别
电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类： (1) 不涉及双电层，也不涉及电极反应，如电导分析。 (2) 涉及双电层，但不涉及电极反应，如电位分析。 (3) 涉及电极反应，如电解、库仑、极谱、伏安分析等。
电流滴定或库仑滴定： 恒电流下 电解产生的滴定剂与被测物作用。
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3.极谱法与伏安分析
伏安分析：通过测定特殊条件下的电 流—电压曲线来分析电解质的组成和含量 的一类分析方法的总称。
极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊 的伏安分析法。
交流示波滴定装置
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4.电导分析
电导分析： 原理：依据溶液电导与电解质关系。 应用：高纯水质分析，酸雨监测。
1. 电位分析法
电位分析法按应用方式可为两类： 直接电位法： 电极电位与溶液中 电活性物质的活度有关，通过测量溶液 的电动势，根据能斯特方程计算被测物 质的含量。
电位滴定：分析法用电位测量 装置指示滴定分析过程中被测组分 的浓度变化，通过记录或绘制滴定 曲线来确定滴定终点的分析方法。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法 最活跃的研究领域之一。
高频电导分析： 特点：溶液与电极不直接接触。
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2.1.3 电化学分析的应用领域
1.化学平衡常数测定 2.化学反应机理研究 3.化学工业生产流程中的监测与自动控制 4.环境监测与环境信息实时发布 5.生物、药物分析 6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）
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第二章 电化学分析基础
Introduction to electro-chemical analysis
第一节 电化学分析法概 述
Generalization of electrochemical analysis
2.1.1 电化学分析 的特点与学习方法
2.1.2 电化学分析 法的类别
2.1.3 电化学分析 的应用领域
2.1.1 电化学分析的特点与学习方法
1. 什么是电化学分析
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学 性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或 电分析化学。
2. 电化学分析法的重要特征
（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参 与反应的化学物质的量。
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2.电解与库仑分析法
电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出，实 现定量分离测定目的的方法。
电重量分析法： 电解过程中在阴 极上析出的物质量通常可以用称重的方 法来确定。
库仑分析法： 依据法拉第电解定 律，由电解过程中电极上通过的电量确 定电极上析出的物质量的分析方法