6.8 元反应的速率理论
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A BC AB C
以双分子反应为例，说明超分子的势能在反应过程中随着 A、B、C 三原子相对 位置的改变而变化的情况。如图 6.13 所示，超分子构型（RAB、RB 及 ）的任何 变化，均使超分子的势能发生改变： θ
A C
RBC
B
RAB
图 6.13 超分子 当 RAB ， RBC rBC 时（ rBC 表示分子 BC 中的正常 BC 键长） ，则相当于 A＋ BC 的状态；当 180 0 时，表示 A 分子与 BC 分子发生共线碰撞。 当 A 与 BC 分子发生碰撞，生成 AB 和 C 分子时，在碰撞的瞬间，A 与 B 之 间的距离逐渐缩短成键，而 B-C 之间的化学键逐渐断键，即 B 与 C 之间的距离
逐渐拉长。该过程可表示为
A BC (A B C) AB C
伴随该过程的演变， 超分子的势能必然经过一个逐渐升高， 而后再降低的过 程。 （2）最低能量途径
{E }
Rs {R
s
{R A
BC }
B
Ps }
图 6.14A 超分子的势能伴随反应过程的演变
S
dA dB 的虚线圆内时 B 分子才能和 A 分子碰撞（dA 和 2
dB 分别为分子 A 和 B 的直径） 。该虚线圆所占有的区域 r 2 称为碰撞截面。 若一
B
A
图 6.12 B 与 A 的碰撞截面 r 2 B 分子以平均速率< B >直线运动，在 dt 时间内运动距离为< B >dt，那么凡是质 心落在长度为< B >dt、 底面积为 r 2 圆柱体内的 A 分子都有机会与该 B 分子相碰。 如果单位体积中 A 和 B 的分子数分别为 C A
§ 6.8 元反应的速率理论* 1. 简单碰撞理论（Simple Collision Theory） 简单碰撞理论将对阿仑尼乌斯方程中的指前因子和活化能给出定量解释。 该 理论认为，对于在气相进行的 A 和 B 的反应，气体分子 A 和 B 必须通过碰撞， 而且只有当碰撞的动能超过一临界值时才能发生反应。 （1）简单碰撞理论的基本假设 反应物分子可看作无内部结构和相互作用的简单硬球；反应必须通过分子碰 撞才可能发生；只有当相互碰撞的两个分子对的能量达到或超过某阈能值 E0 时， 反应才能发生，这样的碰撞叫活化碰撞；反应分子的速率分布遵守玻耳兹曼 （Boltzmann）分布（该部分内容将在第九章学习） 。 （2）单位体积中 dt 时间内 B 与 A 分子的碰撞数 如假设 A 分子不动，如图 6.12 所示，则只有当 B 分子的质心落在以 A 分子 的质心为中心、半径 r
RT
cA cB
（6－50）
将该式与双分子元反应的微分速率方程
dcA k A cA cB 对比，有 dt
（6－51）
k A r 2 L(
8kT
)1 2 e E0
Ea RT
RT
与 Arrhenius 方程 k k0e
对比，有 （6－52）
k A,0 r 2 L(
8kT
Rs
BC
Ps
{R
{R
AB
}
图 6.14B 超分子势能面的平面投影图 依据 A 向 BC 分子接近的角度、以及 A 与 B 之间的距离逐渐缩短时 BC 的 距离的不同，超分子的势能伴随反应过程的演变是完全不同的。如图 6.14 所示， Rs 点为反应前超分子（反应物 A＋BC）的势能高度，Ps 点为反应后超分子（产 物 AB＋C） 的势能高度。 RSP 曲线是反应的最低能量途径 （the lowest reaction path in energy） ，而 S 点是能量最低途径上的能量最高点（称为鞍点 saddle point） 。鞍 点的势能与反应物分子势能之差称为反应的能垒（energy barrier） 。显然，反应 分子对的能量低于该能垒则不能发生反应。 当然， 并不是所有发生的反应其分子 对都是沿着该能量最低途径进行的。 有些高能量的分子对， 完全可以通过其它途
f
N e E0 N
RT
该比值即为活化碰撞分数。 （4）简单碰撞理论给出的反应速率和速率系数 这样，单位体积中 dt 时间内的活化碰撞数则为
E0 RT
Z
* AB
Z AB f r (
2
8kT
) e
12
CA CB dt
（6－49）
即 dt 时间内 A 分子浓度的减少
dCA r 2 (
)1 2
（5）摩尔阈能 E 0 与活化能 E a 的关系
d ln{k A } Ea ，将式（6－51）代入，得 dT RT 2
Ea
1 RT E0 2
（6－53）
对于多数化学反应，E a 的数量级为 102 kJ.mol-1， 当温度不高 （如 400 K） 时，
1 RT 2 kJ mol 1 ，所以 E0 Ea 。 2 （6）概率因子 p
)1 2 e E0
RT
（6－54）
k A , 0 Pr 2 L(
8kT
)1 2
（6－55）
显然，碰撞理论计算能否给出符合实际的 kA 和 kA,0 值，关键在于能否给出合 适的校正概率因子 p。如果不断积累反应的计算和实验值的比较数据，总结校正 概率因子 p 与反应分子的特点， 碰撞理论有可能实现对反应 kA 和 kA,0 值的较准确 预测。 2. 活化络合物理论（activated complex theory） 活化络合物理论，又称为过渡状态理论（transition state theory） 。该理论描述 两分子在相互作用的过程中，相互作用分子对的能量随反应物分子旧化学键断裂 和新化学键生成的变化关系。 （1）超分子 把反应过程中的所有反应参与物从反应物逐渐转变为生成物的全部原子核， 及电子组成的系统看作是一个量子力学实体。将该实体称为超分子（ excess molecule） 。超分子的势能 E 与其中每个原子的相对位置有关。现以
次碰撞成为无效碰撞。④如复杂分子待断键附近存在的基团对待断键起屏蔽作 用， 也会降低有效碰撞的概率。 这些影响因素， 均使 k0 的实验值低于理论计算值。 将这些影响因素综合在一起，用一个校正的概率因子 p 对 kA 和 kA,0 进行校正（见 表 6.1） ，则有
k A Pr 2 L(
8kT
0.0371 1.09
7.94 103
0.120
Br H 2 HBr H
CH 3 H 2 CH 4 H CH 3 CHCl3 CH 4 CCl 3
9.57 104 8.28 10 5
模型还过于粗糙，对于碰撞反应的许多影响因素尚未考虑在内，例如：①碰撞反 应存在方位因素。碰撞如不是发生在特定部位，反应就难以发生。如反应
8kT
)1 2 CA CBe E0
RT
dt
于是
dCA 8kT 1 2 r 2 ( ) CA CB e E0 dt
RT
因为 CA LcA ， CB LcB （L 为阿佛加徳罗常量） ，则
dcA 1 dC 8kT 1 2 E0 ( A ) r 2 L( ) e dt L dt
NA N 和 C B B ，则在单位体积中 V V
dt 时间内 B 与 A 分子的碰撞数为 ZAB r 2 B CACBdt 。 实际上，A 和 B 分子都在运动。因此，用 A 和 B 分子的平均相对运动速率 < r >代替 B 分子的平均运动速度< B >。根据气体分子运动论，A、B 分子的平 均相对运动速度为 r (
}
径进行。但毫无疑问，该最低能量途径是实现反应概率最大的途径，即在通常条 件下发生反应的分子对其绝大多数都是沿着该能量最低途径进行的。 （3）活化络合物 根据量子化学计算， A 与 BC 分子碰撞生成 AB 和 C 的能量最低途径应是 BC 化学键的逐渐断裂和 AB 化学键的逐渐生成， 而相应鞍点则对应的是超分子中 AB 和 BC 的距离均大于其化学键键长的某一状态。在该状态，A、B、C 三个原子结 合在一起，但结合力很弱。这个状态叫做反应的过渡状态或活化络合物态。 在一般情况下， 总包反应的每一个元步骤都有一个过渡态。 但也有特殊情况： 如果元步骤是两个自由基的相互结合，则元步骤的反应物则处于最高能态。 当反应在催化剂上进行时，因为催化剂参与反应过程，则超分子不仅包括了 反应物的结构形态，还应包括催化剂的活性位结构形态。
CH3 CHCl3 CH4 CCl3 ，若甲基碰撞的不是 CHCl3 的氢原子而是碰撞于
其氯原子上，则反应很难进行。②真实分子发生碰撞时能量传递需要一定时间。 如果两分子相对速度过大，使碰撞的接触时间过短，能量来尚不及传递而两个分 子就分开了。这样，即便分子对具有足够的碰撞动能也会造成无效碰撞。③具有 较高能量的真实分子需要把能量碰撞传到待断的键才起反应。如果能量未传到待 断的键却又发生了另一次弱碰撞，则上次碰撞的能量又可能被转移出去，从而前
将简单碰撞理论计算结果与一些双分子反应实验结果相比较，可发现仅有个 别情况吻合较好，而在多数情况下 k0 的理论计算值比实验值大得多，有的反应甚 至高出几个数量级, 如表 6.1 所示。对此，人们分析其原因认为，简单碰撞理论
表 6.1 几种双分子反应的 k0 计算值和实验值的比较 反应 k0 计算值 实验值 概率因子 p
8kT
)1 2 （其中 k 为 Boltzman 常量， 为 A、B 分子的
折合质量
mA mB ） 。则 mA mB
8kT
Z AB r 2 (
（3）活化碰撞分数
Βιβλιοθήκη Baidu
)1 2 CA CB dt
（6－48）
按照基本假设，只有活化碰撞才能导致反应发生。依据 Boltzmann 公式，平 动能量可达到活化碰撞阈能值 E0 的分子数（用 N*表示）与分子总数的比值为
2NO 2NO O 2 2NOCl 2NO Cl 2
NO O3 NO2 O 2
2.63 108 3.23 109 6.31 107 2.04 109 1.78 107 1.25 106
7.08 109 2.95 109 7.94 109 1.70 1010 1.86 1010 1.511010
以双分子反应为例，说明超分子的势能在反应过程中随着 A、B、C 三原子相对 位置的改变而变化的情况。如图 6.13 所示，超分子构型（RAB、RB 及 ）的任何 变化，均使超分子的势能发生改变： θ
A C
RBC
B
RAB
图 6.13 超分子 当 RAB ， RBC rBC 时（ rBC 表示分子 BC 中的正常 BC 键长） ，则相当于 A＋ BC 的状态；当 180 0 时，表示 A 分子与 BC 分子发生共线碰撞。 当 A 与 BC 分子发生碰撞，生成 AB 和 C 分子时，在碰撞的瞬间，A 与 B 之 间的距离逐渐缩短成键，而 B-C 之间的化学键逐渐断键，即 B 与 C 之间的距离
逐渐拉长。该过程可表示为
A BC (A B C) AB C
伴随该过程的演变， 超分子的势能必然经过一个逐渐升高， 而后再降低的过 程。 （2）最低能量途径
{E }
Rs {R
s
{R A
BC }
B
Ps }
图 6.14A 超分子的势能伴随反应过程的演变
S
dA dB 的虚线圆内时 B 分子才能和 A 分子碰撞（dA 和 2
dB 分别为分子 A 和 B 的直径） 。该虚线圆所占有的区域 r 2 称为碰撞截面。 若一
B
A
图 6.12 B 与 A 的碰撞截面 r 2 B 分子以平均速率< B >直线运动，在 dt 时间内运动距离为< B >dt，那么凡是质 心落在长度为< B >dt、 底面积为 r 2 圆柱体内的 A 分子都有机会与该 B 分子相碰。 如果单位体积中 A 和 B 的分子数分别为 C A
§ 6.8 元反应的速率理论* 1. 简单碰撞理论（Simple Collision Theory） 简单碰撞理论将对阿仑尼乌斯方程中的指前因子和活化能给出定量解释。 该 理论认为，对于在气相进行的 A 和 B 的反应，气体分子 A 和 B 必须通过碰撞， 而且只有当碰撞的动能超过一临界值时才能发生反应。 （1）简单碰撞理论的基本假设 反应物分子可看作无内部结构和相互作用的简单硬球；反应必须通过分子碰 撞才可能发生；只有当相互碰撞的两个分子对的能量达到或超过某阈能值 E0 时， 反应才能发生，这样的碰撞叫活化碰撞；反应分子的速率分布遵守玻耳兹曼 （Boltzmann）分布（该部分内容将在第九章学习） 。 （2）单位体积中 dt 时间内 B 与 A 分子的碰撞数 如假设 A 分子不动，如图 6.12 所示，则只有当 B 分子的质心落在以 A 分子 的质心为中心、半径 r
RT
cA cB
（6－50）
将该式与双分子元反应的微分速率方程
dcA k A cA cB 对比，有 dt
（6－51）
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8kT
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与 Arrhenius 方程 k k0e
对比，有 （6－52）
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Rs
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Ps
{R
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}
图 6.14B 超分子势能面的平面投影图 依据 A 向 BC 分子接近的角度、以及 A 与 B 之间的距离逐渐缩短时 BC 的 距离的不同，超分子的势能伴随反应过程的演变是完全不同的。如图 6.14 所示， Rs 点为反应前超分子（反应物 A＋BC）的势能高度，Ps 点为反应后超分子（产 物 AB＋C） 的势能高度。 RSP 曲线是反应的最低能量途径 （the lowest reaction path in energy） ，而 S 点是能量最低途径上的能量最高点（称为鞍点 saddle point） 。鞍 点的势能与反应物分子势能之差称为反应的能垒（energy barrier） 。显然，反应 分子对的能量低于该能垒则不能发生反应。 当然， 并不是所有发生的反应其分子 对都是沿着该能量最低途径进行的。 有些高能量的分子对， 完全可以通过其它途
f
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该比值即为活化碰撞分数。 （4）简单碰撞理论给出的反应速率和速率系数 这样，单位体积中 dt 时间内的活化碰撞数则为
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即 dt 时间内 A 分子浓度的减少
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（6－53）
对于多数化学反应，E a 的数量级为 102 kJ.mol-1， 当温度不高 （如 400 K） 时，
1 RT 2 kJ mol 1 ，所以 E0 Ea 。 2 （6）概率因子 p
)1 2 e E0
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（6－54）
k A , 0 Pr 2 L(
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)1 2
（6－55）
显然，碰撞理论计算能否给出符合实际的 kA 和 kA,0 值，关键在于能否给出合 适的校正概率因子 p。如果不断积累反应的计算和实验值的比较数据，总结校正 概率因子 p 与反应分子的特点， 碰撞理论有可能实现对反应 kA 和 kA,0 值的较准确 预测。 2. 活化络合物理论（activated complex theory） 活化络合物理论，又称为过渡状态理论（transition state theory） 。该理论描述 两分子在相互作用的过程中，相互作用分子对的能量随反应物分子旧化学键断裂 和新化学键生成的变化关系。 （1）超分子 把反应过程中的所有反应参与物从反应物逐渐转变为生成物的全部原子核， 及电子组成的系统看作是一个量子力学实体。将该实体称为超分子（ excess molecule） 。超分子的势能 E 与其中每个原子的相对位置有关。现以
次碰撞成为无效碰撞。④如复杂分子待断键附近存在的基团对待断键起屏蔽作 用， 也会降低有效碰撞的概率。 这些影响因素， 均使 k0 的实验值低于理论计算值。 将这些影响因素综合在一起，用一个校正的概率因子 p 对 kA 和 kA,0 进行校正（见 表 6.1） ，则有
k A Pr 2 L(
8kT
0.0371 1.09
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Br H 2 HBr H
CH 3 H 2 CH 4 H CH 3 CHCl3 CH 4 CCl 3
9.57 104 8.28 10 5
模型还过于粗糙，对于碰撞反应的许多影响因素尚未考虑在内，例如：①碰撞反 应存在方位因素。碰撞如不是发生在特定部位，反应就难以发生。如反应
8kT
)1 2 CA CBe E0
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于是
dCA 8kT 1 2 r 2 ( ) CA CB e E0 dt
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因为 CA LcA ， CB LcB （L 为阿佛加徳罗常量） ，则
dcA 1 dC 8kT 1 2 E0 ( A ) r 2 L( ) e dt L dt
NA N 和 C B B ，则在单位体积中 V V
dt 时间内 B 与 A 分子的碰撞数为 ZAB r 2 B CACBdt 。 实际上，A 和 B 分子都在运动。因此，用 A 和 B 分子的平均相对运动速率 < r >代替 B 分子的平均运动速度< B >。根据气体分子运动论，A、B 分子的平 均相对运动速度为 r (
}
径进行。但毫无疑问，该最低能量途径是实现反应概率最大的途径，即在通常条 件下发生反应的分子对其绝大多数都是沿着该能量最低途径进行的。 （3）活化络合物 根据量子化学计算， A 与 BC 分子碰撞生成 AB 和 C 的能量最低途径应是 BC 化学键的逐渐断裂和 AB 化学键的逐渐生成， 而相应鞍点则对应的是超分子中 AB 和 BC 的距离均大于其化学键键长的某一状态。在该状态，A、B、C 三个原子结 合在一起，但结合力很弱。这个状态叫做反应的过渡状态或活化络合物态。 在一般情况下， 总包反应的每一个元步骤都有一个过渡态。 但也有特殊情况： 如果元步骤是两个自由基的相互结合，则元步骤的反应物则处于最高能态。 当反应在催化剂上进行时，因为催化剂参与反应过程，则超分子不仅包括了 反应物的结构形态，还应包括催化剂的活性位结构形态。
CH3 CHCl3 CH4 CCl3 ，若甲基碰撞的不是 CHCl3 的氢原子而是碰撞于
其氯原子上，则反应很难进行。②真实分子发生碰撞时能量传递需要一定时间。 如果两分子相对速度过大，使碰撞的接触时间过短，能量来尚不及传递而两个分 子就分开了。这样，即便分子对具有足够的碰撞动能也会造成无效碰撞。③具有 较高能量的真实分子需要把能量碰撞传到待断的键才起反应。如果能量未传到待 断的键却又发生了另一次弱碰撞，则上次碰撞的能量又可能被转移出去，从而前
将简单碰撞理论计算结果与一些双分子反应实验结果相比较，可发现仅有个 别情况吻合较好，而在多数情况下 k0 的理论计算值比实验值大得多，有的反应甚 至高出几个数量级, 如表 6.1 所示。对此，人们分析其原因认为，简单碰撞理论
表 6.1 几种双分子反应的 k0 计算值和实验值的比较 反应 k0 计算值 实验值 概率因子 p
8kT
)1 2 （其中 k 为 Boltzman 常量， 为 A、B 分子的
折合质量
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（3）活化碰撞分数
Βιβλιοθήκη Baidu
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（6－48）
按照基本假设，只有活化碰撞才能导致反应发生。依据 Boltzmann 公式，平 动能量可达到活化碰撞阈能值 E0 的分子数（用 N*表示）与分子总数的比值为
2NO 2NO O 2 2NOCl 2NO Cl 2
NO O3 NO2 O 2
2.63 108 3.23 109 6.31 107 2.04 109 1.78 107 1.25 106
7.08 109 2.95 109 7.94 109 1.70 1010 1.86 1010 1.511010