有机化学 醛酮醌

3―苯基丙烯醛
3-甲基环戊酮
4-乙基环己酮
二、醛酮的命名
• 多元醛酮 主碳链是包含较多的羰基在内的最 长碳链, 羰基的序数和最小。 或看成醛的羰基 衍生物。
OO
1
2
34
5
7
6
8
O
2-甲基-4-乙酰基-3，5-辛二酮
O
5 4
32 1 H O
4-羰基戊醛，戊-4-酮醛
[俗名] 甲醛 : 蚁醛，
呋喃甲醛: 糠醛
反应范围：醛、脂肪族甲基酮，八个碳以下的脂环酮。
wenku.baidu.com亲核加成反应历程
CH3
以丙酮加HCN为例：CH3
C
O
..
+ HNu
CH3 C OH CH3 Nu
历程
O C +CN- 慢
OC
CN
H OH
快
OH
C
+ OH-
CN
四 醛、酮的化学性质
1．与氢氰酸的加成反应
C O + HCN
OH C
CN
α 羟基睛
应用
H2O
2）沸点 : 故醛、酮的沸点一般比分子量相近的非极性化合物 （如烷烃和醚）高。比分子量相近的醇低。
3）水溶性 :醛、酮中羰基的氧原子能与水分子形成氢键， 所以低级醛、酮可溶于水。甲醛、乙醛、丙酮都能和水混溶。 六个碳以上的醛、酮在水中几乎不溶，而易溶于苯、乙醚、 四氯化碳等有机溶剂中。
四 醛、酮的化学性质
d.环境的酸碱性的影响：酸碱对醛、酮与HCN加成有很大的影响。 丙酮与HCN反应3-4h，只有一半反应；加酸时几乎不反应（几周）； 加碱时反应可在几分钟内完成，
四 醛、酮的化学性质
2．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应
O C O + NaO-S-OH
醇钠
ONa C
SO3H
强酸
OH C
SO3Na
强酸盐（白 ）
四 醛、酮的化学性质
5．与格氏试剂的加成反应 与甲醛反应生成伯醇 与其他醛生成仲醇 与酮生成叔醇
Cδ Oδ + δR δMgX 无水乙醚
C OMgX H2O R C OH + HOMgX R
BrCH2CH2CH2COCH3
Mg，微量HgCl2 THF
(CH3)2CHMgBr + CH3CH2CHO
H
OH O
环状半缩醛（稳定 ） 在糖类化合物中多见
O
OH
OH
HO
OH
内半缩 醛
O OH
O O
OH CH3CHCH3CH
O CH3
CHO OH
OH CHO OH CH3CHCH3CHO + CH3OH
环状的半缩醛 比开链的羟基 醛更稳定。
四 醛、酮的化学性质
酮在一般条件下形成缩酮较困难，与1，2-二醇或1，3二醇则易生成缩酮。
a．空间因素：烷基可降低羰基碳的正电性,同时增大了空间位阻， 不利于反应进行。 b.电性因素 （1）诱导效应 羰基连有吸电子基,有利于亲核加成的进行， 供电子基不利于亲核加成。
（2）共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时， 由于共轭作用可使羰基稳定化，不利于亲核加成，故亲核加成速度减慢。
c．试剂的亲核性的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快。
邻羟基苯甲醛 :水杨醛 3-苯基丙烯醛: 桂皮醛
二、醛酮的命名
OHCC CCHO
CH3CH2COCH2CHO
丁炔二醛 butynedial 3－氧代戊醛 3-oxopentanal
CH2COCH2CH3
O CHO
H3C H3C
CH2CH2CHO
1-环己基2－丁酮 1-cyclohexyl-2-butanone
产物特点：产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，溶于水，不溶于 饱和的亚硫酸氢钠溶液，可分离；再与酸或碱共热，又可得原来 的醛、酮。 故可用来可提纯醛、酮。
四 醛、酮的化学性质
应用
a 鉴别 b 分离和提纯醛、酮 c 制备羟基腈：避免使用挥发性HCN
O C + NaHSO3
OH NaCN C
SO3Na
OH C
OCH3 Na2CO3
CHO H3O+
CH OCH3 OCH3
（2） 与水加成 在一定的条件下，醛、酮和水加成形成不稳定的水合物（偕
二醇）。反应为可逆反应，平衡主要偏向反应物
进 水 合 物 的 生 成 。
基 相 连 接 ， 能 促
羰 基 和 强 的 吸 电 子
R CO
H2O
( R')H
Cl
Cl C CH O + H2O Cl
C H OR'' ( R' )
R''OH R C OR'' + H2O 干HCl H OR''
( R' )
半缩醛（酮 ） 不稳定 一般不能分离出来
缩醛（酮 ），双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解
应用：有机合成中用来保护羰基。
四 醛、酮的化学性质
CH O
OH
干HCl
产物 ： 当双键碳原子上连接两个不同的基团时 产物存在顺反异构（以反式为主 ）。
C6H5 C
H
N OH
C6H5 C
H
OH N
四 醛、酮的化学性质
O
CH + H2N-OH 羟胺
O
CH + H2N-NH2 肼
O
CH + NH2-NH
NO2
O2N
2，4－二硝基苯肼
H C N OH
H C N NH2 腙
H
C N NH
NO2
O2N 2，4－二硝基苯腙
四 醛、酮的化学性质
O CHO + H2NNH C NH2
应用：
氨基脲
O CH NNH C NH2
缩胺脲
A：产物大多具有固定熔点和一定晶型的固体，可在稀酸 作用下，水解得到原来的醛或酮，可用于分离提纯。常 用苯肼。
B. 鉴别羰基化合物：常用的羰基试剂是 2,4-二硝基苯肼， 它与醛酮的加成产物一般是黄色的结晶。
脂肪酮
O O C-CH3
O CH3CH=CH-C-CH3
O
脂环酮 芳香酮
不饱和酮
OO CH3-C-CH2-C-CH3
二元酮
醛酮的异构: 碳连异构 羰基位置异构 醛酮互为官能团异构
二、醛酮的命名
1．普通命名法 • 醛： 烃基 + 醛 • 酮： 烃基 +烃基 + （甲）酮
O
甲基丙基酮
O
苯基甲基酮（苯乙酮）
R
OH
C
( R')H
OH
H
Cl
O
Cl C CH
Cl
O
H
四 醛、酮的化学性质
B、复杂的亲核加成反应 醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成——消除历程。
R
CO R'
+ Nu
R
Nu
C
R'
O
R
O
C
R'
Nu
四 醛、酮的化学性质
羰基试剂
4．与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物的反应
NH2-OH NH2-NH2 NH2-NH
第一节 醛、酮
1 醛酮的分类命名 2 醛酮的物理性质 3 醛酮的化学性质
一、 醛、酮的分类
1、分类
脂肪族 脂环族
CH3CH2CH2CHO 脂肪醛
CHO
脂环醛
芳香族 不饱和醛酮
CHO CH3CH=CHCHO
多元醛酮
CH2CHO
CH2CHO
2、同分异构现象
芳香醛 不饱和醛
二元醛
O CH3CH2-C-CH3
δ + δ-
CO+ A B
C OA
δ δO CC
H
R (H )
B
酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳
涉及醛的反应（氧化反应 ） α H 的反应 羟醛缩合反应
卤代反应
四 醛、酮的化学性质
（一）、亲核加成反应
可分为简单加成反应和复杂的加成反应两类。 A 、简单的亲核加成反应（加HCN、NaHSO3等）
甲醛 乙醛 丙醛 苯甲醛
Fehling 试剂
砖红↓ 砖红↓ 砖红↓ （-）
1)希 夫 试 剂 2) H2SO4
紫色保持 紫色消退 紫色消退
I2 NaOH
黄色↓ （-）
（三） α-H的反应
醛、酮的α-H较活泼，具有酸性， 有如下的性质：
互变异构 有α-H的醛、酮在溶液中有酮式和烯醇式互变平衡存在。
O
2－氧代环己烷基甲醛 2-oxocyclohexanecarboxaldehyde
3-(3,3-二甲基环己基）丙醛 3-(3,3-dimethylcyclohexyl)prpanal
三 、醛、酮的物理性质
1) 物态:常温下甲醛是气体,低级（2-12c）饱和醛、酮都是液体， 高级醛、酮及芳香酮为固体。
合成
合成少一个碳原子的羧酸 类化合物。
CH3 CH3 CH3 C C CH3 H2SO4
OH OH O
O 1) Cl2/KOH
2) H3O+
1) Br2/KOH 2) H3O+
O
O
CH3-C-CH2-C-CH3
2,4 戊二酮
H3C O
3 甲基环戊酮
二、醛酮的命名
碳原子的位置也可用希腊字母表示。例如：
δ γ βα O
CCCCC H
CH3CH=CHCH2CHO β 丁烯醛
芳香醛酮和脂环酮则把环系当作取代基，把脂肪醛或 脂肪酮做母体命名。例如：
C H3
CH CHCHO
O
O
CH2C H3
若X2为Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体 若X2为Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体 若X2为I2则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体 即为碘仿反应。
卤仿反应的应用
鉴别
具有
O
结构的醛、酮
CH3C H (R)
产生黄色沉淀
OH
和具有 CH3CHH (R) 结构的醇。
如何鉴别乙醇、正丁醇、乙醛、丙醛 ？
(CH3)2CCN OH
H2O/H H
CH3 CH2=C-CN
(CH3)2CCOOH
CH3OH H
OH
(CH3)2CCH2NH2
OH
CH3 CH2=C-COOCH3
α－甲基丙烯酸甲酯 （有机玻璃单体）
不同羰基化合物亲核加成反应活性顺序：
O
O
O
O
H C H R C H R C CH3 R C R' 影响亲核加成的因素
H CN
O ＋ N H
H3C
SO3H HO N
苯，
Schiff 碱
-H2O
N
烯胺
醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定， 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定。
四 醛、酮的化学性质
与羰基试剂反应：
反应条件 ： 在弱酸性条件下（pH=3～5）反应， 可使羰基质子化，增强羰基碳原子正电性，提高反应速度 ， 酸性太强，则使氨基质子化而失去亲核性。
O2N NH2-NH
NO2
羟氨
肼
苯肼
2,4 二硝基苯肼
反应产物
O NH2-NH-C-NH 2
氨基脲
肟
腙
苯腙
2,4-二硝基苯腙
缩氨脲
R (R')H
反应通式
O +NH2-G
R
OH
C
(R')H
NH-G
-H2O
R C NG
(R')H
N-取代亚胺
四 醛、酮的化学性质
与取代胺反应：
O CH +NH2-
OH H CH N
（一） 醛、酮的结构特征与反应性能
CO sp2 杂化
π键 σ键 CO
121.8。 H 116.5。 C O
H
近平面三角形结构
H CO
H
四 醛、酮的化学性质
C=O的特点：
δ C
δ O
H H
δ
C+
δ-
O
极性双键 电子云偏向氧原子
(1)氧原子带有孤对电子；(2)O的电负性比C强，故羰基
是极化的 。
δ+ δ-
R
C
HO O+
CH2
R
HO CH2
H
R R
C
O O
CH2 CH2
+ H2O
HO
O+ HO
p-CH3C6H4SO3H C6H6,
O
H+
O
OH HO 分子内 SN
O
应用：保护1，2-二醇或酮。
四 醛、酮的化学性质
例如： 由对乙烯基苯甲醛合成对甲酰基苯甲酸
CH2=CH CH2=CH
CHO
HOOC
2CH3OH/HCl CH OCH3 KMnO4 HOOC
OH
CH2 C
CH C
酮式
烯醇式
简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。
酮式
H
H+
C CO
C C OH 烯醇式
碳负离子
H+ B-
_
CC O
H+ BC C O-
醛、酮与烯醇间的转变
烯醇负离子
四 醛、酮的化学性质
（1）卤代与卤仿反应
醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，
反应能在酸或碱催化下进行。
CN
1. 怎样鉴别环己酮与3－戊酮？ 前者可与NaHSO3反应产生白色沉淀，后者不能 2. 正丁醛仲含有少量的环己烷，怎样去除？ 3. 鱼腥草素与亚硫酸氢钠溶液反应生成什么？p145
四 醛、酮的化学性质
3．与水、醇的加成反应
（1） 与醇的加成反应
产物与特点
R
无水HCl R
OH
H C O + R''OH ( R' )
二、醛酮的命名
2.系统命名法：选择含有羰基的最长碳链为主链， 从靠近羰基的一端开始编号。
CH3-CH-CH2CHO CH3
3 甲基丁醛
O
CH3CH2-C-CH2CH3 3 戊酮
C6H5-CH-CHO CH3
2 苯基丙醛
CH3-C=CHCH2CH2-CH-CH2CHO
CH2
CH3
3,7 二甲基 6 辛醛
1) Et2O 2) H3O+
OH CH3 60%
OH (CH3)2CHCHCH2CH3
四 醛、酮的化学性质
6．与希夫试剂（品红醛试剂）的反应
希夫（schiff）试剂: SO2通入粉红色的品红（三苯甲烷染料）至 无色即为schiff试剂。 品红亚硫酸溶液与醛反应显紫色,酮则不反应(位阻大)。p148 甲醛与品红反应，再加硫酸紫色不消失， 其他醛与品红反应后加硫酸，则紫色消失。
•碱催化 O
O
CH3CH2 C CH3 X2/NaOH CH2CH2 C CX3
O
O
R C CH3 + NaOH + X2
(H)
(NaOX)
OH R C CX3
CHX3 + RCOONa
(H)
卤仿
反应难控制在一卤取代，易发生多取代；原因见p149 含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿，即为 卤仿反应。