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第九章 催化加氢
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第一节 概 述
催化加氢过程是指石油馏分(包括渣油)在氢 气存在下催化加工过程的通称。 一 、加氢的重要性 ❖ 渣油：加氢是最理想的方式； ❖ S/N/O加氢脱除； ❖ 高质量的燃料生产：清洁燃料，清洁柴油只有 加氢，生物柴油。
提高加工深度，改善产品质量，提高轻质油 收率，减少大气污染。
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2、环烷烃的加氢裂化，单环环烷烃在加 氢裂化过程中发生异构化、断环、脱烷 基侧链反应。
环烷烃加氢裂化反应方向因催化剂的 加氢和酸性活性的强弱不同而有区别。
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长链单环六员环烷烃在高酸性催化剂上进行 加氢裂化时，主要发生断侧链反应，六员环较 稳定，很少发生断环。短侧链单环六员环烷烃 在高酸性催化剂上加氢裂化时，异构化生成环 戊烷衍生物，然后再发生后续反应。反应过程 明显现出正碳离子的机理特征。
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❖ 加氢裂化：高压下，烃分子与氢气在催化剂表 面进行裂解和加氢反应生成较小分子的转化过 程。
馏分油加氢裂化：减压蜡油、焦化蜡油、裂化 循环油、脱沥青油。生产高质量的轻质油品， 优质低冰点航空煤油以及低凝点柴油。轻质油 品收率高，灵活性大，用各种原料，不同的操 作条件，根据生产需要和市场行情调节生产方 案，生产柴油、航空煤油，汽油甚至液化气。
本身活性并不高，只有与活性组分合 理搭配才能发挥良好的作用。
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担体：提供较大的比表面积，使活性组分很好 的分散在其表面，减少活性组分的用量。
中性担体：中性氧化铝；酸性担体：硅酸铝、 分子筛等。
其他性能：形状：三叶形等异型；根据催化剂 特点，确定孔径、比表面积、孔径小，比表面 大，活性高。
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二、加氢裂化催化剂
由金属加氢组分和酸性担体组成的双功能 催化剂。具有加氢、裂解、异构化活性。
加氢活性组分：Co、Mo、Ni、W等的氧化物或 硫化物。金属组分之间组合比单独组分加氢活 性高。
担体：酸性：硅酸铝、硅酸镁，分子筛等。弱 酸性：氧化铝及活性碳。具有裂化和异构化性 能
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稠环芳烃在高酸性活性催化剂存在下的 加氢裂化反应，除了上述加氢裂化外， 还进行中间产物的深度异构化，脱烷基 侧链和烷基的歧化作用。
芳香烃上的烷基侧链存在会使芳烃加氢 变得困难。
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第三节 加氢过程的催化剂
一、加氢精制催化剂 活性组分：Co（钴）、Mo（钼）、Ni
2.烯烃和芳烃的加氢饱和
在加氢精制的条件下，大部分的烯烃与氢反 应生成烷烃；单环芳烃很少发生反应，多环芳 烃可部分加氢饱和。
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3.加氢脱金属
几乎所有的金属有机化合物在加氢精制条件 下都被加氢和分解，生成的金属沉积在催化剂 表面上，造成催化剂活性下降，并导致反应床 层压降升高。所以加氢精制催化剂要周期性地 进行更换。
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三、加氢发展现状：
❖ 60～70年代发展到顶风，工艺基本定型，催化 剂的发展：渣油加氢催化剂，国内比国外晚30 年，国内90年代才提，原因：对产品质量要求 没那么高；
❖ （FCC与加氢同时起步，但加氢一次事故，后 来不敢问津）
❖ 设备、材质、加工手段，投资太高、氢耗大， 制氢占整个加氢的1/2、
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Hale Waihona Puke 5渣油加氢裂化：富含硫化物、氮化物、 胶质、沥青质、金属化合物等，催化剂 的作用减少，热裂化作用增大。
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加氢裂化实质上是催化加氢与催化裂化这两 种反应的有机结合，在化学原理上与催化裂化 有许多共同之处。自己的特点：原料广泛，低 质量的原料，如焦化馏出油、裂化循环油、脱 沥青油以及减压馏分油等，产品主要是优质轻 质油品，优质低冰点航空煤油以及低凝点柴 油。，另一些特点是轻质油品收率高，灵活性 大，用各种原料，不同的操作条件，根据生产 需要和市场行情调节生产方案，生产柴油、航 空煤油，汽油甚至液化气。
镍）、W(钨）、Pt（铂）、 Pd（钯）。 要求催化剂具有良好的吸附特性。 提高活性组分的含量对提高活性有利，
活性组分的含量一般在15％～35％之间。
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助剂：改变活性、选择性、稳定性等。 结构性助剂：增大表面积，防止烧结， 提高结构稳定性；
调变性助剂：改变催化剂的电子结构、 表面性质或者晶型结构。
双环环烷烃在加氢裂化时，首先发生一个环 的异构化生成五员环衍生物，当反应继续进行 时，第二环也发生断裂。在双环环烷烃的加氢 裂化产物中发现了有并环戊烷存在。
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3、芳香烃：首先生成六元环烷，然后发 生环烷烃的加氢；稠环芳烃的反应：一 个芳香烃加氢，接着生成的环烷环发生 断环（或异构化成五元环），然后再进 行第二个环的加氢。
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柴油加氢精制原则流程
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第二节 加氢过程的主要反应 一、加氢精制的主要反应： 包括: S、N、O及金属等杂原子的脱除反
应；不饱和烃的加氢饱和反应。
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1.加氢脱硫、脱氮和脱氧
含硫、氮和氧的有机化合物与氢发生氢解反 应，分别生成相应的烃和硫化氢、氨和水后， 很容易从油品中除去。
在加氢精制过程中发生的各种氢解反应都 是放热反应。
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二、加氢裂化的主要反应
加氢裂化过程的反应分为精制反应及裂化 反应。
加氢裂化过程采用双功能催化剂。
烃类裂化反应： 烷烃加氢裂化的反应速度随着烷轻分子量增
大而加快。烷烃加氢裂化反应主要发生在烷链 中心的C-C键上。 加氢裂化条件下烷烃的异构 化速度也随着分子量的增大而加快。
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二、加氢过程分类：按目的分类
❖ 加氢精制：产品是汽油、柴油、煤油；
❖ 加氢裂化：馏分油、渣油裂化；
❖ 其它：加氢处理、临氢降凝，润滑油加 氢、渣油加氢（渣油预处理）悬浮床、 煤焦油加氢
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❖ 加氢精制：主要用于油品精制，其目的是除 掉油品中的硫、氮、氧杂元子及金属杂质，改 善油品的使用性能。过程在氢气存在下使油品 中的有机含硫、含氮化合物以及金属有机化合 物发生氢解，从而达到精制的目的。加氢精制 的原料有重整原料、汽油、煤油、各种中间馏 分油、重油以及渣油。