影响克劳斯法转化率的因素

影响克劳斯法转化率的因素

1、前言

对于硫化氢酸性气的治理，国内外普遍采用克劳斯法使其转化为硫磺加以回收利用。由于受到克劳斯法热力学平衡及可逆反应的限制，装置总硫转化率最高也只能达到96％－97％，为此仍有少量硫化物以SO2等形态排入大气，即损失了硫资源又造成了环境污染。

我国的大气污染物综合排放标准“GB16297－1996”规定，SO2的的最高允许排放浓度：新污染源≤960mg/m3，现有污染源≤1200mg/m3。这就要求装置硫回收率高于99.6％。

影响硫磺回收装置总硫回收率的因素主要有硫回收催化剂本身的性能及装置操作运转情况等。

2、影响克劳斯催化剂性能的因素

硫磺回收催化剂的性能和硫磺回收装置的转化率受催化剂失活的影响较大，其中失活的原因有多种，包括由于热老化和水热老化引起的比表面积下降、SO2的吸附及硫酸盐化、硫沉积和炭沉积等。以下将讨论实际设计和操作方法来控制克劳斯催化剂的失活，重点是通过提高克劳斯催化剂的性能来提高催化剂抗失活的能力。

2.1克劳斯催化剂的性能

性能优良的克劳斯催化剂应具备较大的比表面积、较大的孔容、合理得孔分布、较高的压碎强度和较低的磨耗。

a)比表面积、孔容、孔结构。

使用最广的硫磺回收催化剂是无助剂的球型氧化铝催化剂，其特

性是高比表面积、合理的孔分布及较好的物理特性等。

b)压碎强度

催化剂强度高，在运转过程中不会破碎，运转周期长。因此在制备过程中加入一些粘合剂可以增加催化剂的强度。

c)水热稳定性

克劳斯反应过程中产生大量的水蒸气，水蒸气对催化剂的结构稳定性和活性稳定性都有一定影响。水蒸气和氧化铝可发生化学反应，形成水合物从而使小孔破坏，催化剂比表面积下降，导致催化剂强度降低和活性下降，因此在制备催化剂的过程中有针对性的加入各种助剂，以保持催化剂骨架的稳定性。

d)磨耗

因为过多的催化剂粉末会导致压降增加、发生沟流和硫磺块的形成，并在冷凝器中会产生硫雾及硫阻塞。因此催化剂必须抗磨。

e)堆密度

催化剂的堆密度也是催化剂的重要指标。堆密度与催化剂的孔容孔径分布有关。一般催化剂的堆密度大相对孔容就较小。为使催化剂具有较大的孔容，就要求催化剂的堆密度向轻质化发展。

f)活性组份

为了提高催化剂的活性，在原单一催化剂的基础上，除了添加助剂外，还添加各种活性组份。如为了脱除漏“氧”添加铁，为了提高催化剂有机硫水解活性添加钛等等。SCOT尾气加氢催化剂一般浸有钴钼或钼镍活性组份。活性组份在催化剂的表面分布与催化剂的活性有

直接关系，分布均匀催化剂活性就高。活性组份的分布又与催化剂的制备工艺及载体的比表面积有关。一般催化剂的比表面积越大，活性组份的分布越均匀。

2.2热老化

硫磺回收装置在正常操作条件下，热老化会使催化剂的比表面积逐渐降低。这实际上是由于热崩塌使较小的孔变为较大的孔，而发生的不可逆现象，由此引起的比表面积的损失是时间和温度的函数。由热老化引起的失活速率随上游燃烧炉火咀的故障而加速，其中包括开停工期间或在氧化催化剂再生期间，需要烧掉催化剂上沉积的烃类而引起的超温（可大于650℃），由此可使催化剂比表面积永久性损失。大多数催化剂在480℃左右是稳定的，可以使用相当长的时间。

2.3水热老化

当活性氧化铝催化剂处在高水蒸气分压的条件下时，能够发生比表面剂的再水和作用。在正常的克劳斯转化器操作条件下催化剂会缓慢的转变为一水合氧化铝物相。然而，如果在175℃以下注入水蒸气或蒸汽换热器泄漏，克劳斯催化剂的比表面积会快速下降。为了获得最高的克劳斯转化率，应尽量避免上述情况发生。但是催化剂的水热老化是不可避免的，因为在正常的操作条件下水热老化同样会发生。选择合适的催化剂提高抗水热老化的能力就显得尤为重要。

2.4 硫沉积（硫磺冷凝）

硫沉积是由毛细凝聚现象引起的元素硫沉积在克劳斯催化剂孔中的现象。具有大量小孔的克劳斯催化剂，由于硫冷凝而使孔阻塞，

导致转化率的降低。相反具有优良孔径的克劳斯催化剂（中孔为30A －50A，大孔大于750A）则不会发生阻塞，能够保持其比表面积，因此在较低温度下仍能保持较好的活性，对于H2S和SO2的转化具有更好的热力学优势。

2.5 SO2的化学吸附／硫酸盐化

硫酸盐化成因主要来自于三条途径：1、氧化铝与二氧化硫直接反应生成为硫酸铝；2、二氧化硫和氧在氧化铝上反应生成硫酸铝；3、二氧化硫在催化剂表面不可逆化学吸附成为类似硫酸盐的结构。

SO2的化学吸附／硫酸盐化是平衡现象，主要取决于硫磺回收装置的操作温度、H2S／SO2比、过剩的氧、不合理的设计及克劳斯火咀得不合理操作等。硫和SO2氧化形成SO3吸附在催化剂的活性位（表面积）上导致了硫酸盐化，由此减少了克劳斯反应的活性中心。

2.6炭／氮化合物的沉积

酸性气中的杂质如芳烃、高分子量烃、氮化物和胺能够阻塞克劳斯催化剂的孔道而使催化剂失活。炭在克劳斯催化剂上的沉积有两种类型：

a) 轻度、粉末状碳，主要在装置开工时形成，由于燃料气燃烧时配风不足造成。

b) 重度积炭，主要由芳烃和其他高分子量烃裂解造成。

粉末状的炭一般不会使催化剂失活，但将充满催化剂颗粒间空隙，增大压降或使气流通过转化器时分步不均匀。

另一方面，由胺吸收塔带至燃烧炉的芳烃，在克劳斯转化器重裂

解或分解使催化剂积炭而失活。

3、影响装置操作的主要因素

在克劳斯法硫磺回收装置生产中，影响装置平稳运行的主要原因有：进料酸性气的硫化氢含量、烃类和NH3等杂质组份、H2O的含量、风气比、硫化氢和二氧化硫的比例、反应操作温度及催化剂的选择使用等因素。

3.1酸性气中的硫化氢含量

酸性气中的硫化氢含量直接影响到装置的硫回收率和投资建设费用。因此上游脱硫装置使用高效选择性脱硫溶剂即可有效降低酸性气中的二氧化硫含量，同时又提高了硫化氢含量，对于确保下游克劳斯装置的长周期运行非常重要。

3.2烃类和醇胺类溶剂

酸性气中烃类的影响：一是提高反应炉温度和废热锅炉热负荷，加大空气的需要量，致使设备和管道相应增大，增加了投资费用；二是过多的烃类存在会增加反应炉内COS和CS2的生成量，影响硫的转化率，而没有完全反映的烃类还会在催化剂上形成积炭，尤其是醇胺类溶剂在反应器高温下和硫反应生成有光泽的焦油状积炭，会大大降低催化剂的活性。

3.3氮

NH3的危害主要表现为其必须在高温反应炉内与O2发生氧化反应分解为N2和H2O，否则会形成NH4HS、（NH4）2SO4结晶阻塞下游的管线设备，使装置维修费增加，严重时导致停产。此外NH3