电极过程动力学 电化学

吸附对电极/溶液界面性质的影响：

①在电极/溶液界面上不但有静电吸附，而且有特性吸附，只有当电极表面剩余电荷足够多时，静电吸附足够大时，特性吸附才消失；

②当电极表面发生吸附时，电毛细管曲线和微分电容发生变化；

③由于静电吸附和特性吸附共同存在，会出现超载吸附与三电层结构；

④无特性吸附时，分散层电位与紧密层电位方向相同，当有阴离子特性吸附时，紧密层与分散层方向相反。

电极过程——电极表面附近薄液层中进行的过程与电极表面上发生的过程的总称。

电极过程单元步骤：

①液相传质——反应粒子向电极表面传递；

②表面转化（前置）——反应粒子在电极表面或附近液层发生某些转化；

③电化学——反应粒子在电极/溶液界面得到电子或失去电子；

④表面转化（后置）——反应产物在电极表面或附近液层发生某些转化；

⑤a、新相生成——反应产物不溶时，反应产物生成新相；

b、液相传质——反应产物可溶时，产物粒子从电极表面向溶液中或溶液电极内部迁移。电极极化——电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象。

过电势——表示某一电流密度下极化电势与平衡电势之差。

①阳极过电势：

②阴极过电势：

控制步骤——电极过程中最慢的单元步骤。

极化曲线——电极上电势随电流密度变化的关系曲线。

传质过程（溶液）：

①对流——物质粒子随液体流动而移动。

A、自然对流——液体各部分之间由于存在浓度差或温度差产生的密度差或密度梯度而产生的对流；

B、强制对流——通过搅拌而引起的对流。

②扩散——溶液中某一组分由于存在浓度梯度（或化学势梯度）而发生该组分向减少这种梯度的方向转移的过程。

③电迁移——带电粒子在电场梯度或电势梯度的作用下而引起的迁移过程。

扩散层——通过电流时，由于物质迁移缓慢而引起浓度发生扩散的液层。

稳态扩散——溶液中任意一点的浓度不再随时间变化的扩散过程。

（扩散速度与时间无关，反应粒子浓度分布只与空间有关，扩散层厚度一定）

非稳态扩散——溶液中任意一点的浓度随时间变化的扩散过程。

（反应粒子浓度同时是空间和时间的函数，扩散层厚度随时间变化）

扩散电流密度——由带电粒子的扩散引起的电流。

极限扩散电流密度——电极反应所能达到的最大电流密度。

一、在电化学研究中，常常会加入惰性电解质，请归纳惰性电解质的作用。

解答：支持电解质就是提高化学电池中溶液导电率的电解质，本身不参与电化学反应。

主要作用如下：

①在电荷转移控制的反应中，支持电解质是消除Ψ1效应；

②在扩散控制的反应过程中，支持电解质是消除反应物的电迁移，只用考虑其扩散作用；

③而对于本身不参加电化学反应的支持电解质，其扩散流量和电迁移流量总和为零，所以不会引起电流密度的变化。

1什么是三电极体系？试画出三电极体系示意图，通过它如何测得所需参数？2物质的传递形式有哪些？如果溶液中存在大量的惰性电解质，则电极过程中的液相传质步骤主要由哪些形式的传质作用所决定？试分析说明。

3试说明参比电极应具有的性能和用途。

4为什么说电极过程是一特殊的异相氧化还原反应？

5影响电极表面反应能力的因素有哪些？

6名词解释：电极极化零电荷电势恒电位法理想极化电极速度控制步骤

平衡电位：当金属正离子进入溶液成为水合金属离子后，由于静电作用不仅水合了该

金属正离子能回到金属中去，而且也能将溶液中水合了的其他正离子吸引到金属上去。当这两个相反过程速率相等且又可逆时，会产生一个稳定的电极电位，称为平衡电位。

腐蚀电位：

在金属腐蚀过程中，腐蚀金属电极表面上常常有两个或更多个电极电极反应同时进行，当这些电极反应的阴极反应和阳极反应痛同时以相等的速率进行时，电极反应将发生相互耦合，阴、阳极反应的电位由于极化原因而相互靠拢，最后达到一个共同的非平衡电位，此电位称之为混合电位，也称为腐蚀电位。

绝对电位：浸在某一电解质溶液中并在其界面发生电化学反应的导体称之为电极。当金属和电解质溶液接触时，在金属/溶液界面处将产生电化学双电层，此双电层的金属相与溶液相直接的电位差称之为电极电位。单个电极上的双电层电位差的绝对值称之为绝对电位。但是单个电极的绝对电位无法测定。

3.第二次世界大战后不久，美国制造了一艘豪华游船

“海洋在召唤号”，船体用蒙乃尔(Monel)做外壳，用钢钉铆接。可在海洋中试航不久，船体

主要构架发生了严重的破坏，最后不得不报废了，请你分析一下是什么原因？属什么形态腐蚀，你认为用什么防护措施可以减轻或防止其腐蚀破坏。

答：船体报废的原因：船体用钢钉铆接后，钢钉与蒙乃尔合金的金属活泼性不同，在海水这种电解质溶液中形成原电池的原理，加速了两种金属中间的化学腐蚀，致使船体主要构架严重破坏，最后报废。

所属的腐蚀类型：这种腐蚀是一种电化学腐蚀，是电偶腐蚀，也是缝隙腐蚀，均是局部腐蚀的一种形式。电偶腐蚀是两种或两种以上不同电极电位的金属处于腐蚀介质内相互接触而引起的电化学腐蚀，又称接触腐蚀或双金属腐蚀。缝隙腐蚀它可能发全于溶液停滞的缝隙之中或屏蔽的表面内，这样的缝隙可以在金属与金属或金属与非金属的接合处形成。

防护措施：

电偶腐蚀的主要防止措施有：

①选择在工作环境下电极电位尽量接近（最好不超过50毫伏）的金属作为相接触的电偶对；

③减小较正电极电位金属的面积，尽量使电极电位较负的金属表面积增大；

④尽量使相接触的金属电绝缘，并使介质电阻增大；

④充分利用防护层，或设法外加保护电位。选择防护方法时应考虑面积律的影响，以及腐蚀产物的影响等。

2.为了防止双金属腐蚀，有人把涂料涂刷在贱金属（电位较负的金属）上，以防贱金属加速腐蚀，你对这种做法有何看法？

答：这种做法是不对的，会加速贱金属的腐蚀，原因如下：

涂料一般指有机涂层，除添加锌粉等的特殊涂层外，一般有机涂层不导电，多为阴极性涂层，而且有空隙，避免不了水分子的渗透，因此单独使用涂料很容易出现大阴极小阳极的局部腐蚀电池情况。而电化学腐蚀原理表明：小阳极大阴极组合会加速阳极腐蚀，反之大阳极与小阴极的连接则会降低腐蚀速率。因此，大阴极小阳极的组合不是过早穿孔，就是空隙处膜下发生腐蚀而产生的腐蚀产物使涂层鼓泡、脱落，其防腐寿命很短。