沉淀-溶解反应解读

安徽科技学院理学院《普通化学》教案（六）

第六章 沉淀-溶解反应

6.1难溶电解质的沉淀溶解平衡

1、沉淀溶解平衡：当沉淀速率和溶解速率相等时就达到沉淀溶解平衡。

特点：反应的特点是在反应过程中伴随着物相的变化，属于多相平衡。 2、溶度积：以固体AgCl 置于水中为例：

AgCl(s) Ag +(aq) + Cl －(aq)

（1）饱和溶液：在一定温度下，AgCl 达到沉淀溶解平衡时的溶液。 对于任一难溶电解质的沉淀溶解平衡：

A m

B n (s) mA n+(aq) + nB m-(aq)

K θsp = [c eq (A n+)/c Ө]m [c eq (B n －)/c Ө]n

（6-1）

（2）溶度积常数（溶度积）：K θsp 大小表示难溶电解质溶解趋势。

（3）K θsp 的特点：K θ

sp 与沉淀的量及离子的浓度变化无关；

K θsp 随温度的升高而增大，但温度的影响并不显著。

（4）溶解度：难溶电解质在水中的溶解趋势还可以用溶解度s 来表示。溶度积和溶解度可以互相换算，换算时必须注意浓度单位，要把溶解度的单位换算成物质的量浓度单位(即mol ∙dm －3)。

【例6.1】298K 时，AgCl 的溶解度为1.92×10-4g ／100gH 2O ，求该温度下AgCl 的K θsp 。

【解】 设AgCl 的溶解度为s ，溶度积为K θsp

∵ = 1g ∙cm -3，

∴ s = 1

.01441092.14

⨯⨯- = 1.33×10-5 mol ∙dm -3

AgCl(s) Ag +(aq) + Cl -(aq)

平衡浓度／mol ∙dm －3

s s

K θsp

=[c eq (Ag +)/c Ө][c eq (Cl -)/c Ө]=(s/c Ө )2=(1.33×10-5)2=1.77×10-10

【例6.2】 己知室温时K θsp (BaSO 4)=1.07×10－10、K θ

sp

[Mg(OH)2]＝5.61×10-12、 K θsp

(Ag 2CrO 4)＝1.12×10-12

，求它们的溶解度s 。 【解】(1) BaSO 4(s) Ba 2+(aq) + SO -

24(aq)

平衡浓度／mol ∙dm －3 s s

水溶液ρρ≈

K θsp

= [c eq (Ba 2+)/c Ө][c eq (SO -24)/c Ө]= (s/c Ө )2 ∴s/c Ө = θ

sp K = 1010071-⨯. = 1.03×10-5

s = 1.03×10-5 mol ∙dm －3

(2) Mg(OH)2(s) Mg 2+(aq) + 2OH －(aq)

平衡浓度／mol ∙dm －3 s 2s

K θsp

= [c eq (Mg 2+)/c Ө][c eq (OH －)/c Ө]2= 4(s/c Ө )3

∴ s/c Ө

=

3

θ

sp

4K = 3

12

4

1061.5-⨯ = 1.12×10-4

(3) Ag 2CrO 4(s) 2Ag +(aq) + CrO -

24(aq)

平衡浓度／mol ∙dm －3 2s s

K θsp = [c eq (Ag +)/c Ө]2[c eq (CrO -24)/c Ө]= 4(s/c Ө )

2 ∴ s/ c Ө = 34θsp K = 312

4

1012.1-⨯ = 6.54×10-5 mol ∙dm －3

s = 6.54×10-5 mol ∙dm －3

注：（1）对于不同类型的难溶电解质，不能用其K θsp 的大小直接判断它们的溶解

度的大小，如：K θsp (AgCl)＞K θ

sp (Ag 2CrO 4)，但s(AgCl)＜s

(Ag 2CrO 4)。只有同一类型的难溶电解质，才能根据溶度积的数据直接判断其溶解度的大小，即溶度积大的，其溶解度则大，溶度积小的，其溶解度则小。

（2）溶度积K θsp 和溶解度s 之间的换算关系，与难溶电解质的类型有关：

AB 型难溶电解质

s/c Ө = θsp K (6-2)

A 2

B 型或AB 2型难溶电解质 s/c Ө

= 34

θsp

K (6-3)

A 3

B 型或AB 3型难溶电解质

s/c Ө = 427

θ

sp

K (6-4)

A 3

B 2型或A 2B 3型难溶电解质

s/c Ө

= 5108

θsp

K (6-5)

注：要求这些难溶电解质溶于水后的阴、阳离子在水中不发生任何化学反应。

[补充]：对于大多数难溶电解质而言，其溶度积K θsp 都可以用热力学数据来计算。根据有关热力学公式，沉淀溶解反应的标准自由能变与标准溶度积常数的关系可表示为：

△r G θ

m = －RTlnK θsp ＝－2.303lgK θ

sp

【例6.3】 用热力学数据，计算298K 时AgCl 的溶度积K θsp 。 【解】 AgCl(s) Ag +

(aq) + Cl －

(aq)

△f G θm /(kJ ·mol -1

) -109.80 77.12 -131.26

θm r ΔG =∑j

j j G )(θm f 产物∆ν－∑∆νi

i i G )(θm

f 反应物 = △f G θm (A

g +

) + △f G θm (Cl －

) － △f G θm (AgCl)

= 77.12 + (-131.26) – (-109.80) = 55.66 kJ ∙mol -1

lgK θsp

(AgCl) = －RT .3032θm r G ∆ =－298

314.8303.21066.553⨯⨯⨯=－9.75

K θsp (AgCl) = 1.78×10

－10

6.2 溶度积规则：

1 离子积：对于任一难溶电解质沉淀溶解平衡

A m

B n (s) mA n+(aq) + nB m －(aq)

根据化学反应等温式 △r G m = θsp

ln

K Q

RT 式中： Q=[c(A n+)/c Ө]m [c(B n －)/c Ө]n 称为离子积。 2溶度积规则：可以判断沉淀的生成和溶解的可能性。

当 Q ＝K θsp △r G m ＝0，沉淀溶解处于平衡状态，体系为饱和溶液； Q ＜K θsp △r G m ＜0，反应向沉淀溶解的方向进行，未饱和溶液；

Q ＞K θsp △r G m ＞0，反应向生成沉淀的方向进行，过饱和溶液。

【例6.4】 将等体积的0.004 mol ∙dm －3AgNO 3溶液和0.004 mol ∙dm －3的K 2CrO 4

溶液混合，有无砖红色的Ag 2CrO 4沉淀生成?( K θsp

(Ag 2CrO 4)=1.12×10-12) 【解】 等体积混合后，溶液浓度减半，