物理化学简明教程(第四版)第五章+多相平衡
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fus H m dT dp fusVm T
当温度变化不大时，fusHm和fusVm看作常数，积分，
fus H m T2 p2 p1 ln fusVm T1
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
令
T2 T1 x T1
则
§5.1 相律
(1)几个基本概念
1.相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均 匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明 显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 系统中相的总数称为相数，用 P 表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末混合，仍是两个相（固体溶液除外，它是单 相）。
(2) 相律的推导
自由度数＝总变量数 – 方程式数 总变量数＝相数×(物质种数 –1) + 2 ＝P(S –1) + 2 方程式数＝S(Φ –1) + R + R′ 其中R′为浓度限制数目 则自由度数 F＝S – R – R′ – Φ + 2 ＝K– Φ + 2 Gibbs相律
(2) 相律的推导
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
某物质在—定温度和压力时，有两个相呈平衡。当温 度由T变到T+dT，相应地压力由p变到p+dp时，这两 个相又达到了新的平衡。即 dG ()=dG ()
dG SdT Vdp
S dT V dp S dT V dp
(2) 相律的推导
现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩 龙－克劳休斯方程，p(Zn)=f (T)， 在一定温度下有确 定的p(Zn)，上面第一个方程表示如下的平衡 ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 因其平衡常数在定温下为定值，有K1=p(Zn)· p(CO) 于是p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡 常数在定温下为另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此 p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四 个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量 的值，例如p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变 量的值。
解：根据题意，系统中的独立化学反应为： ZnO(s)+C(s) = Zn(l)+CO(g) 2CO(g) = C(s)+CO2(g) 故系统中共有5种化学物种，2个独立反应， 则 C=5–2=3。设固体不互溶，即共4相，故F=3–4+2=1 。系统强度变量为T, p, p(CO), p(CO2), p(Zn)，5个强 度变量中只有1个是独立的。
[V V ]dp [ S S ]dT
dp S ( ) S ( ) S m dT V ( ) V ( ) Vm
对可逆相变化来说，
H m S m = T
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
dp H m = dT VmT
B
(2)B r Gm (2) 0
( R)B r Gm ( R) 0
B
……
B
共 R 个化学反应平衡关系式。
(2) 相律的推导
化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，某些物 质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件， 如反应： (NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，则 2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应： CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为 R′，则又有 R′ 个关于浓度的 方程式。
(2) 相律的推导
例题1 下列两种系统各有几种组分和几个自由度。 a. NaH2PO4溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液( 可不考虑NaH2PO4的水解)。 b. AlCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固体。 解题思路：a. 因不考虑电离，溶液中只有NaH2PO4 与H2O两种物质，存在水与气两相，故C=2，P=2。 b. 由于AlCl3在水中发生水解 AlCl3+H2O=Al(OH)3↓+HCl 故系统中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3与HCl四种化合 物质，但其间存在上述反应。系统存在溶液与固态 Al(OH)3二种相。
2( )
S( )
S( ) S( )
其中B (k )分别代表第 B种物质在第 k相中的化学势
共 S(Φ–1) 个各物质化学势相等的方程
(2) 相律的推导
（4） 化学平衡条件：化学反应 (编号为1，2，· · · · · · R) 达到平衡
B
B
Bห้องสมุดไป่ตู้
(1)B r Gm (1) 0
(2) 相律的推导
相律就是在平衡系统中，联系系统内相数、组分数、自 由度数及影响物质性质的外界因素(如温度、压力、重 力场、磁场等)之间关系的规律。
(2) 相律的推导
设有 S 种物质在 Φ 个相中，
描述一个相的状态要
T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立变量
所以总变量数= Φ(S –1) + 2
(一)单组分系统
单组分系统的相数与自由度 K=1 f = –Φ + 3 当 Φ =1 单相 f =2 f =1 双变量系统 T，p可变 单变量系统 冰，水，水蒸气 Φ =2 两相平衡
冰水，冰水蒸气，水水蒸气 Φ =3 三相共存 f=0 无变量系统 冰，水，水蒸气三相平衡 T，p不可变 单组分系统的自由度最多为2，双变量系统 的相图可用平面图表示。
上式即为克拉佩龙方程。 (1)液－气平衡 Vm =Vm(g)Vm(l)≈ Vm(g)，并设气体为理想气体
dp vap H m vap H m p dT TVm ( g ) RT 2
d ln{ p} vap H m dT RT 2
此式称为克劳修斯—克拉佩龙方程的微分形式。
(2) 相律的推导
解： a. F=2–2+2=2，即T，p与溶液组成三个变 量只有二个是独立变量。 b. C=4–1=3 ，F=3–2+2=3 其意是T，P和 x(AlCl3), x(H2O), x(HCl)五个变量中有三个是独 立变量。
(2) 相律的推导
例题2 在某温度压力下，ZnO(s)被还原而成为平衡 系统，其中存在纯固态ZnO，液态Zn，纯碳以及CO 与CO2气体，试写出该系统中的独立化学反应的方程 式，该系统有几个强度变量，几个自由度？
(2) 相律的推导
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的 交换、功的传递和物质的交流。对具有Φ个相系统的 热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ· · · · · ·Φ 个相，达到平 衡时，各相具有相同温度
T
T
T
p
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
§5.1 相律
3 自由度（degrees of freedom） 确定平衡系统的 状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用 字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓 度等。例如水的气-液平衡时，T，p只有一个可独 立可变，f=1。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它 强度变量数称为条件自由度，用 F*表示。 例如：指定了压力，f* = f –1 指定了压力和温度，f* = f – 2
§5.1 相律
2．物种数和组分数 系统中所含的化学物质数称为系统的“物种数”，用 符号S表示。 足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数称 为系统的“组分数”，用符号K表示。 若有化学平衡存在，则 组分数 ＝ 物种数 － 独立化学平衡数 例如，PCl5 (g)＝PCl3 (g) + Cl2 (g) 物种数为3，但组分数却为2。 若有其它限制条件R’，则 K=S－R－R
第五章 多相平衡
第五章 多相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相图（phase diagram） 表达多相系统的状态如何 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。
T2 ln ln 1 x T1
当x很小时，ln(1+x)≈x。上式可以写成
fus H m (T2 T1 ) p2 p1 fusVm T1
§5.3 水的相图
§5.3 水的相图
水的相图是根据实验绘制的。 三个单相区 在气、液、固三个 单相区内，P=1，F=2，温度和 压力独立地有限度地变化不会引 起相的改变 三条两相平衡线 P=2，F=1，压力与温度只能改变一 个，指定了压力，则温度由系统自定。
关于相律的几点说明：
(1) 每一相是否都存在S种物质，相律都适用； (2) F = K – Φ + 2， 2指系统中温度和压力，若考虑其 它影响因素则写为： F = K – Φ + n (3) 没有气相存在时， F = K – Φ + 1 ，因p对相平衡影 响很小。 (4) 相律仅适合于已经达到相平衡的系统。
ln 1.00105
2
8.314 373 T2
解之： T2＝375K，即102℃
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
(2)固－气平衡 C-C方程同样适用于固气平衡
p2 subH m(T2 T1 ) ln p1 RTT 1 2
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
(3)固－液平衡
dp H m = dT VmT
§5.1 相律
例如： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) S=3，R=1，C=S –R =2 又如 PCl5(g) 分解，产物完全是分解得到。则 PCl3 :Cl2=1:1， 则R′=1， C=S –R –R’=3 –1 –1=1 例如反应： (1) C(s) + H2O(g) = CO(g) +H2(g) (2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) (3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) +H2(g) (1)–(2)=(3)，独立的反应为2，R=2， S=5
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
当温度变化范围不大时，vapHm可近似地看作常数。 将上式积分，可得
ln{ p} vap H m RT K
1n{p}对1/T作图应为一直线，可求vapHm。 做定积分 p2 vap H m (T2 T1 ) ln C-C方程 p1 RT1T2
p p
(2) 相律的推导
（3） 相平衡条件： 任一物质(编号为1，2，· · · · · · S)在 各相 (编号为 ，Ⅱ，· · · · · · Φ) 中的化学势相等，相变达 到平衡，即 1( ) 1( ) 1( )
2( ) 2( )
……
非极性液体，分子不缔合时，有特鲁顿(Trouton)规则
vap H m Tb 88J K -1 mol-1
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
例题3 已知水在100℃时饱和蒸气压为1.00×105 Pa， 汽化热为2260 J· g-1。试计算： (1)水在95℃时的饱和蒸气压； (2)水在1.10×105Pa时的沸点 解：ln p 2 vapH m(T2 T1 ) 2260 18 (368 373) 0.1782 p1 RTT 8.314 373 368 1 2 (1) p2=(1.00×105× 0.8367) Pa =8.37×104Pa (2) 1.10105 226018 (T 373)
5 相律的意义
例如，纯水在1atm下沸腾，温度变否？用相律： f＝K-Φ+1=1－2＋1＝0，可见，没有一个量可以 改变的，故温度不变。 若乙醇的水溶液在1atm下沸腾，温度变否？ f＝K-Φ+1=2－2＋1＝1，由于蒸发，溶液的浓度 发生变化，故温度也随之改变。 有人声称，制备了某物质气、液、α、β四相共存 系统，试对此进行评论。 答：根据相律：f＝1－4＋2＝－1，不可能。
当温度变化不大时，fusHm和fusVm看作常数，积分，
fus H m T2 p2 p1 ln fusVm T1
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
令
T2 T1 x T1
则
§5.1 相律
(1)几个基本概念
1.相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均 匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明 显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 系统中相的总数称为相数，用 P 表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末混合，仍是两个相（固体溶液除外，它是单 相）。
(2) 相律的推导
自由度数＝总变量数 – 方程式数 总变量数＝相数×(物质种数 –1) + 2 ＝P(S –1) + 2 方程式数＝S(Φ –1) + R + R′ 其中R′为浓度限制数目 则自由度数 F＝S – R – R′ – Φ + 2 ＝K– Φ + 2 Gibbs相律
(2) 相律的推导
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
某物质在—定温度和压力时，有两个相呈平衡。当温 度由T变到T+dT，相应地压力由p变到p+dp时，这两 个相又达到了新的平衡。即 dG ()=dG ()
dG SdT Vdp
S dT V dp S dT V dp
(2) 相律的推导
现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩 龙－克劳休斯方程，p(Zn)=f (T)， 在一定温度下有确 定的p(Zn)，上面第一个方程表示如下的平衡 ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 因其平衡常数在定温下为定值，有K1=p(Zn)· p(CO) 于是p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡 常数在定温下为另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此 p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四 个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量 的值，例如p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变 量的值。
解：根据题意，系统中的独立化学反应为： ZnO(s)+C(s) = Zn(l)+CO(g) 2CO(g) = C(s)+CO2(g) 故系统中共有5种化学物种，2个独立反应， 则 C=5–2=3。设固体不互溶，即共4相，故F=3–4+2=1 。系统强度变量为T, p, p(CO), p(CO2), p(Zn)，5个强 度变量中只有1个是独立的。
[V V ]dp [ S S ]dT
dp S ( ) S ( ) S m dT V ( ) V ( ) Vm
对可逆相变化来说，
H m S m = T
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
dp H m = dT VmT
B
(2)B r Gm (2) 0
( R)B r Gm ( R) 0
B
……
B
共 R 个化学反应平衡关系式。
(2) 相律的推导
化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，某些物 质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件， 如反应： (NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，则 2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应： CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为 R′，则又有 R′ 个关于浓度的 方程式。
(2) 相律的推导
例题1 下列两种系统各有几种组分和几个自由度。 a. NaH2PO4溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液( 可不考虑NaH2PO4的水解)。 b. AlCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固体。 解题思路：a. 因不考虑电离，溶液中只有NaH2PO4 与H2O两种物质，存在水与气两相，故C=2，P=2。 b. 由于AlCl3在水中发生水解 AlCl3+H2O=Al(OH)3↓+HCl 故系统中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3与HCl四种化合 物质，但其间存在上述反应。系统存在溶液与固态 Al(OH)3二种相。
2( )
S( )
S( ) S( )
其中B (k )分别代表第 B种物质在第 k相中的化学势
共 S(Φ–1) 个各物质化学势相等的方程
(2) 相律的推导
（4） 化学平衡条件：化学反应 (编号为1，2，· · · · · · R) 达到平衡
B
B
Bห้องสมุดไป่ตู้
(1)B r Gm (1) 0
(2) 相律的推导
相律就是在平衡系统中，联系系统内相数、组分数、自 由度数及影响物质性质的外界因素(如温度、压力、重 力场、磁场等)之间关系的规律。
(2) 相律的推导
设有 S 种物质在 Φ 个相中，
描述一个相的状态要
T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立变量
所以总变量数= Φ(S –1) + 2
(一)单组分系统
单组分系统的相数与自由度 K=1 f = –Φ + 3 当 Φ =1 单相 f =2 f =1 双变量系统 T，p可变 单变量系统 冰，水，水蒸气 Φ =2 两相平衡
冰水，冰水蒸气，水水蒸气 Φ =3 三相共存 f=0 无变量系统 冰，水，水蒸气三相平衡 T，p不可变 单组分系统的自由度最多为2，双变量系统 的相图可用平面图表示。
上式即为克拉佩龙方程。 (1)液－气平衡 Vm =Vm(g)Vm(l)≈ Vm(g)，并设气体为理想气体
dp vap H m vap H m p dT TVm ( g ) RT 2
d ln{ p} vap H m dT RT 2
此式称为克劳修斯—克拉佩龙方程的微分形式。
(2) 相律的推导
解： a. F=2–2+2=2，即T，p与溶液组成三个变 量只有二个是独立变量。 b. C=4–1=3 ，F=3–2+2=3 其意是T，P和 x(AlCl3), x(H2O), x(HCl)五个变量中有三个是独 立变量。
(2) 相律的推导
例题2 在某温度压力下，ZnO(s)被还原而成为平衡 系统，其中存在纯固态ZnO，液态Zn，纯碳以及CO 与CO2气体，试写出该系统中的独立化学反应的方程 式，该系统有几个强度变量，几个自由度？
(2) 相律的推导
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的 交换、功的传递和物质的交流。对具有Φ个相系统的 热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ· · · · · ·Φ 个相，达到平 衡时，各相具有相同温度
T
T
T
p
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
§5.1 相律
3 自由度（degrees of freedom） 确定平衡系统的 状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用 字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓 度等。例如水的气-液平衡时，T，p只有一个可独 立可变，f=1。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它 强度变量数称为条件自由度，用 F*表示。 例如：指定了压力，f* = f –1 指定了压力和温度，f* = f – 2
§5.1 相律
2．物种数和组分数 系统中所含的化学物质数称为系统的“物种数”，用 符号S表示。 足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数称 为系统的“组分数”，用符号K表示。 若有化学平衡存在，则 组分数 ＝ 物种数 － 独立化学平衡数 例如，PCl5 (g)＝PCl3 (g) + Cl2 (g) 物种数为3，但组分数却为2。 若有其它限制条件R’，则 K=S－R－R
第五章 多相平衡
第五章 多相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相图（phase diagram） 表达多相系统的状态如何 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。
T2 ln ln 1 x T1
当x很小时，ln(1+x)≈x。上式可以写成
fus H m (T2 T1 ) p2 p1 fusVm T1
§5.3 水的相图
§5.3 水的相图
水的相图是根据实验绘制的。 三个单相区 在气、液、固三个 单相区内，P=1，F=2，温度和 压力独立地有限度地变化不会引 起相的改变 三条两相平衡线 P=2，F=1，压力与温度只能改变一 个，指定了压力，则温度由系统自定。
关于相律的几点说明：
(1) 每一相是否都存在S种物质，相律都适用； (2) F = K – Φ + 2， 2指系统中温度和压力，若考虑其 它影响因素则写为： F = K – Φ + n (3) 没有气相存在时， F = K – Φ + 1 ，因p对相平衡影 响很小。 (4) 相律仅适合于已经达到相平衡的系统。
ln 1.00105
2
8.314 373 T2
解之： T2＝375K，即102℃
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
(2)固－气平衡 C-C方程同样适用于固气平衡
p2 subH m(T2 T1 ) ln p1 RTT 1 2
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
(3)固－液平衡
dp H m = dT VmT
§5.1 相律
例如： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) S=3，R=1，C=S –R =2 又如 PCl5(g) 分解，产物完全是分解得到。则 PCl3 :Cl2=1:1， 则R′=1， C=S –R –R’=3 –1 –1=1 例如反应： (1) C(s) + H2O(g) = CO(g) +H2(g) (2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) (3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) +H2(g) (1)–(2)=(3)，独立的反应为2，R=2， S=5
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
当温度变化范围不大时，vapHm可近似地看作常数。 将上式积分，可得
ln{ p} vap H m RT K
1n{p}对1/T作图应为一直线，可求vapHm。 做定积分 p2 vap H m (T2 T1 ) ln C-C方程 p1 RT1T2
p p
(2) 相律的推导
（3） 相平衡条件： 任一物质(编号为1，2，· · · · · · S)在 各相 (编号为 ，Ⅱ，· · · · · · Φ) 中的化学势相等，相变达 到平衡，即 1( ) 1( ) 1( )
2( ) 2( )
……
非极性液体，分子不缔合时，有特鲁顿(Trouton)规则
vap H m Tb 88J K -1 mol-1
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
例题3 已知水在100℃时饱和蒸气压为1.00×105 Pa， 汽化热为2260 J· g-1。试计算： (1)水在95℃时的饱和蒸气压； (2)水在1.10×105Pa时的沸点 解：ln p 2 vapH m(T2 T1 ) 2260 18 (368 373) 0.1782 p1 RTT 8.314 373 368 1 2 (1) p2=(1.00×105× 0.8367) Pa =8.37×104Pa (2) 1.10105 226018 (T 373)
5 相律的意义
例如，纯水在1atm下沸腾，温度变否？用相律： f＝K-Φ+1=1－2＋1＝0，可见，没有一个量可以 改变的，故温度不变。 若乙醇的水溶液在1atm下沸腾，温度变否？ f＝K-Φ+1=2－2＋1＝1，由于蒸发，溶液的浓度 发生变化，故温度也随之改变。 有人声称，制备了某物质气、液、α、β四相共存 系统，试对此进行评论。 答：根据相律：f＝1－4＋2＝－1，不可能。