HNMR自旋体系

3. 多取代苯
多取代苯因苯环上H减少，谱图相对较简单。
Jo 两主峰间的 距离, 8Hz ； Jm 两侧峰间的 距离的1/2， 2Hz； δAA′,δBB′ˊ近似
估计或经验计算。
高频仪器的使用
• 高级谱图相当复杂，解析很困难。 • 使用高频仪器可简化谱图，使高级谱图变成一级谱图。 – 判断一级谱图的依据是 /J > 6 ； – 耦合常数J 是分子固有的属性，与谱仪的频率无关； – ＝×仪器，随着谱仪频率增加而增大。
AB2体系实例：
• AMX系统：
一级谱图，共12条谱线，强度大体相同；每个质子各 有相邻的4条谱线；每组峰各有两个耦合常数；化学位移 值约等于4条谱线的中心。
常见的AMX系统有：单取代烯烃、1,2,4三取代苯环等
• ABX系统 常见的二级图谱，最多出现14条峰，AB 8条峰，X 4条峰，两条综合峰。AB部分的8条峰相互交错，不易归
AA’BB’系统
复杂的高级谱图，理论上共28条谱线，AA’和BB’各占 14条。由于谱线重叠或太弱，实际上只看到少数几个谱峰。
AA’BB’系统常见( 取代基不同 ) 苯的 AA’BB’系统谱线较少， 主峰呈对称的 AB 四重峰，图形类似于 AX 或 AB 系统。尤 其当取代基性质差异较大时，图形更接近 AX 系统。
（1）二旋体系：AX、AB与A2系统
AX体系：一级图谱(△/J＞6) 两条谱线的中心点为化学位移 两条谱线频率之差为偶合常数. 四条谱线的强度相同.
AB体系：
共有 4 条谱线，每个核有 相邻的两条谱线，其裂距 为耦合常数。 随/J 变小，内侧的谱线 增强，外侧的谱线减弱， 呈规律性变化。
例如 H3C
可以命名为A3MM′XX′。
核磁图谱的分类
1， 2，峰的裂分符合n+1规律 3，峰裂分强度符合二项式展开式系 数规律。
一级图谱 (初级图谱)
4，各组峰的中心处即该组质子的化 学位移。
5，各组峰间裂距相等，即等于偶合 常数。
二级图谱
(高级图谱)
峰形畸变，一级图谱的5个特点均不符合。
几种常见自旋体系
• AB2体系：最多可有9条谱线，其中A核4条，B核4条， 第9条是综合谱线（强度弱）。随着 /J 比值的不同这 些谱线的分布和相对强度差别很大。第3条谱线总是A核 的化学位移，第5和第7条谱线的中心总是B核的化学位 移。
JAB = {[1-4] + [6-8]}/3
常见的AB2系统
（注意：虽结构不对称，但值相近）
当两个取代基性质接近时，两对峰δ 值相差不大，外侧二峰 逐渐消失，甚至表现为单峰
间位二取代苯：
位于两个基团之间的氢因无3J耦合，常显示粗略的单峰；若 该单峰能识别，则可估计间取代苯的存在。
邻位二取代苯：
两个取代基相同时，表现为AA’BB’体系；两个取代基不同 时，形成ABCD体系，谱图比较复杂，若表现为一级谱图，则谱 图大为简化。
属，裂距不等于偶合常数。
常见的ABX系统
ABC系统
ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强
度差别大，且相互交错，难以解析.
提高仪器的磁场强度，ΔvAB /J 值增大，使二级谱转
化为一级谱 ABC → ABX →AMX
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（4）AX3, A2X2, A2B2, AA′ BB ′等四旋系统 AX3, A2X2： 一级谱 CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等。
仪器频率低，弱电子效应取代基（R-，RCH=CH-，RC≡C-，-Cl,
-Br）时, 5个H δ 值差别不大，峰拉不开，表现为中间高两边低的
一组多重峰，貌似单峰。
(2) 强活化取代基:OH,OR,NH2,NHR,NR2
与苯相比，氢出现高场位移，谱峰分成两组：相对较高场的邻对位
氢；相对较低场的间位氢。高频仪器中邻对位氢峰拉开，表现为一级
4.2.7 苯环的氢谱特征
苯环的氢谱比较复杂，可表现为高级 谱图或一级谱图，谱峰也会出现重叠，应 根据实际得到的谱图具体分析。
例：苯环的裂分
苯环的氢谱很复杂，有时也适用一级谱图来分析。
Ha'
d
O
t t
Hb'
d
Ha Hb
Hc
t
苯环因远程耦合关系，谱图较复杂，但粗略显示一级裂分。
1. 单取代苯： 无异构体，根据积分比例容易判断
谱图。
(3) 强钝化取代基:CHO,COR,COOR,CONHR,COOH,NO2
与苯相比，氢出现低场位移，谱峰分成两组：相对较低场的邻对位
氢；相对较高场的间位氢。高频仪器表现为一级谱图。
2. 二取代苯
对位二取代苯： 两个取代基相同时，形成A4体系，显示一个单峰
当两个取代基差别较大时 ，形成AA’BB’体系
例如1,2,3-三羟基苯
OH
HO
B A B
OH
A＝6.59，B＝6.23，AB＝0.36，J8Hz。
仪器频率 100 MHz 300 MHz AB 36 Hz 108 Hz ABJ 4.5 高级谱图 13.5 一级谱图
(5)构象易变的开链体系 a) 不对称链
硝基丙烷
己醇
虚假耦合：300MHz谱图中，貌似CD质子对A具有耦合作用，峰型变化
与官能团相连的亚甲基一般在相对低场；甲基在相对高 场；中间的亚甲基信号峰重叠在一起。
c) 对称链 琥珀酸二甲酯
戊二酸二甲酯
己二酸二甲酯（A2A2’X2X2’）
c)不完全对称链 3-甲基戊二酸
(6)具有手性中心的分子
4.2.6 自旋体系的分类和命名
• 相互耦合的核组成的体系称为自旋体系 • 体系内部的核相互耦合，而不与体系外的任何核耦合
H3C

O O S NH CH2 C O CH3 O
根据体系中自旋核的个数分二旋体系、三 旋体系等类型。
自旋体系命名规则
– 化学位移相同的核构成一个核组 , 以一个英文字母表 示, 值不同的核组用不同的英文字母表示。耦合的核 组远大于耦合常数 J的核组选择字母表中相距远的字 母，例如 AX 、 AMX 等； 值相近的核组用邻近的字 母，如AB、ABC等 – 核组内磁等价核的数目用数字标注在英文字母的右下 角。 – 核组内磁不等价的核，则加 ′以示区别。
A2B2, AA′BB′ ：二级谱 例如：
A2B2系统
A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，左右对称。 A、B各自为7条峰，另外4条为综合峰。
化学位移在第5条处。 vA = v5，v B = v5’
A2B2系统常见于下列结构单元中的质子：
3-氰基丙酸甲酯中化学位移相等的2组相邻核不 产生偶合裂分，只出现一个单峰
常 见 AB 体 系： 二 取 代 的
乙烯、四取代苯、不等价 孤立CH2等。
举例： 例1：
1
7
例2：
（2）三旋体系 • 类型较多，如有A3、AX2、AB2、AMX、ABX等。
• A3系统：A3 (s,3H)， CH3O-, CH3CO-, CH3-Ar—
• AX2系统：一级谱图，A (t,1H) X2 (d,2H)