第五章 催化剂与催化动力学基础

R K R pRV
S KS pSV
（5-31）
从分母中 K A pA 项可判断A是解离吸附，3次方则表示参加反应 的活性点有3个。
例：设反应
A+B
R + S ，已知其反应速率式为：
k r K A p A pB rA 1 K A pA
试写出该反应的机理和控制步骤。 （i）根据速率式分子中kr，可判断该反应为表面反应控制。 （ii）根据分子上只有一项，可判断该反应为不可逆反应。 (iii) 由分母可判断，B、R和S均不吸附，参加反应的活性点只有一 个，即吸附的A与气相的B进行反应。 故反应机理如下： A +σ Aσ+ B
kr
Aσ R+S+σ
存在两种活性中心 反应 机理 A+B A + σ1 B + σ2 控制步骤 Aσ1 + Bσ2 R σ2 因为
k
R Aσ1 Bσ2 σ1 + Rσ2 R +σ2
A K A pAV 1
B K B pBV 2
rA k A B
R K R pRV 2
几种常用催化剂的结构
无定形颗粒 球形 柱形 长柱形 三叶草形
环形
多孔柱形 车轮形
比表面积
破碎强度
压降
独石形
金属独石形 Foam
（5）制备方法
① 混合法
② 浸渍法 ③ 沉淀法或共沉淀法 ④ 共凝胶法 ⑤ 喷涂法及滚涂法 ⑥ 溶蚀法 ⑦ 热熔法
5.3 气固相催化反应动力学
气-固相反应速率的定义式
式中，
（5-30）
k k1R K S
比较式（5-28）和式（5-30）可见，表面反应为控制步骤时，可逆反 应与不可逆反应速率式的分母相同，区别在于分子。可逆反应的分子上有两 项，不可逆反应只有一项。
A在吸附时解离 A + 2σ B + σ 2A1/2σ + Bσ Rσ Sσ 按上述方法可得到
若控制步骤为可逆反应 过程总速率：
Aσ + Bσ
k1
k2
Rσ + Sσ
rA k1 A B k2 RS
如果吸附和脱附机理与上述不可逆反应过程相同，即反应物和产物都 吸附。按相同的方法可导出其反应速率方程为：
k ( p A p B p R pS / K ) r (rA ) (1 K A p A K B pB K R pR K S pS ) 2
a 1 NB NA
（5-93）
圆管内定常态操作时，NB = -NA，a=0，则
D
（iV）有效扩散系数
1 1 / DAB 1 /( DK ) A
（5-95）
PD De
验求得，一般在1-6之间。
（5-99）
式中，τ——微孔形状因子，也称迷宫因子或曲折因子。其值由实
（2）西勒模数
（i）球形颗粒
k2
p NH 3 p 1. 5 H2
a b c r kpA pB pC
5.3.6 催化剂的内扩散
因为催化剂的内表面积比外表面积大得多，气-固催化 反应主要发生在催化剂内表面。所以，气体物料在催化剂 颗粒内部的热、质传递对反应速率有十分重要的影响。 一、有效系数 定义 则
S R
（ii）片状颗粒
kV c m 1 S De kV c m 1 S De
（5-103）
L L
（5-117）
式中，kV是以颗粒体积为基准的反应速率常数，R是颗粒半径，
L是片状颗粒的厚度，cS是反应气体在颗粒表面的浓度。 对圆柱形颗粒可按式（5-117）计算，其中，长圆柱形颗粒
可取L=R/2；高径比相等的短圆柱形取L=R/3。 讨论：西勒模数的物理意义 设，m=1。
查图5-12，得
0.21
5.3.7 内扩散对反应选择性的影响 （1）两个独立并存的反应 A R
k1 k2
B + C （主反应） S+W
定常态操作时，外扩散速率与内扩散速率或粒内反应速率相等。
r kS a(c0 cS ) ki cS
上式中消去cS，可改写成：
c0 r 1 / k S a 1 / k1
式中，DAB——扩散系数，可查物性手册或用查普曼-恩斯考式计算。 （ii）努森扩散 分子在孔径小于分子自由程的微孔内的扩散。扩散阻力主要是 分子与孔壁之间的碰撞。 努森扩散系数
DK 19400 P T / M Sg P

（5-92）
（iii）综合扩散系数
D
式中，
1 (1 ayA ) / DAB 1 /( DK ) A
将θA和θV代入速率方程整理得：
p p k1 p A R S pB K p R pS K B p B K R p R K S pS pB
r 1 K RS
（5-44）
式中
k1 K r K B K k2 K R K S
K RS
KR KS Kr K B
R +σ
A R V 1
R K r K pAV A
1 V 1 K pA Kr K pA A A k1K r K p A k2 pR k ( p A pR / K ) A 1 K pA Kr K pA 1 K A pA A A
据此，可判断此反应为A的吸附控制。（分母中出现Kr,不出现pA ）
问题：仿照式（5-44）写出B吸附控制的速率方程。
5.3.2.3 脱附控制 反应 机理 控制步骤 由 及 得
r
A A+σ Aσ Rσ
k1
R Aσ Rσ
k2
A K pAV A
R K r A r k1 R k2 pRV
kV (4 / 3)R3kV cS S2 R 2 3 De 4R 2 De (cS / R)
（3）有效系数 （i）等温条件下，可根据西勒模数查图5-12得到等温有效系数。
图5-12 催化剂的有效系数
球形颗粒，一级反应也可由下式计算：

3 1 1 s tanh s s
根据选择性定义
r1 [1 /(k S ) R a 1 / 2 k2 ](c A ) 0 s r2 [1 /(k S ) A a 1 / 1k1 ](cR ) 0
A V 1 1 B R V 2 1
V 1
1 1 K A pA
1 1 K B pB K R pR
由以上各式得
A
B
K A pA 1 K A pA
V 2
所以
K B pB 1 K B pB K R pR
kK A K B p A pB rA (1 K A p A )(1 K B pB K R pR )
总反应速率取决于控制步骤速率，其余各步速率很快，均达到平衡。 因为
A B R S V 1
1 1 K A p A K B p B K R p R K S pS
将各平衡常数代入并整理得：
V
将空白率θV代回到吸附平衡方程得到兰格缪尔吸附等温式： Ki pi i 1 Ki pi

催化剂颗粒实际反应速 率 r P 催化剂颗粒表面的反应 速率 rS
rP rS
二、确定有效系数的方法
实际反应速率 表面速率
（1）扩散系数 （i）分子扩散 由分子本身热运动引起的物质传递过程。扩散阻力主要是分子 之间的碰撞。分子扩散速率可由费克定律计算：
N A D AB
dc A dz
5.3.2.2 吸附控制 化学反应计量式 反应机理式
控制步骤
A+B
k1
R+S
r k1 pAV k2 A
A+σ B+σ Aσ + Bσ Rσ Sσ
Aσ k2 Bσ Rσ + Sσ R+σ S+σ
B KB pBV
A RS / Kr B
R K R pRV S KS pSV
其中，最常见的是以催化剂重量为基准的速率方程。
mol/m 2 s
m ol/m3 s m ol/m3 s
5.3.1 反应的控制步骤
一、反应步骤 外扩散过程 (气相主体 催化剂外表面) 内表面) 内扩散过程 (催化剂外表面 表面吸附过程 表面反应过程 表面脱附过程 内扩散过程 (催化剂内表面 外扩散过程 (催化剂外表面 二、控制步骤 速率比其它各步小得多，对整个反应过程速率起决定作用的步骤。 动力学控制 扩散控制 外表面) 气相主体) 动力学控制
TS
图5-13 球形催化剂一级反应的有效系数
例5-5
解：
2 2 rA 7.5 103 pA 7.5 103 P (RTcA )2 kV cA
kV 7.5 103 P (RT )2 2.416107 cm3 / mol s
d P 1 6VP R A 0.25 cm 2 2 P k c k p S R V AS R V AS 9.76 De Rg TDe
第五章 催化剂与催化动力学基础
5.1 催化剂
能够改变化学反应速率而本身在反应前后不发生组成变化的物质。 （1）类型 金属（良导体）、金属氧化物和硫化物（半导体）以及盐类和 酸性催化剂（大多数是绝缘体） （2）载体 活性炭、硅胶、活性白土、硅藻土、沸石（分子筛）、骨架Ni、 活性Al2O3、 Fe等 （3）性能要求 活性好、选择性高、寿命长。 （4）结构
将θi代入表面反应速率式，得
r (rA )
式中，
kpA pB (1 K A p A K B pB K R pR K S pS ) 2