k11-硅酸盐矿物概述

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1.2.3 Al 的作用
Al在硅酸盐结构中起着特殊的双重作用。



1）Al3+呈六次配位，与O2- 结合成 [AlO6]八面体，存在 于硅氧骨干之外，起联结络阴离子的普通金属阳离子 （如Mg2+、Fe2+……）的作用，形成 铝的硅酸盐。 如高岭石Al4[Si4O10](OH)8，黄玉Al2[SiO4](F， OH)2 2）Al3+呈四次配位，进入硅氧骨干，替代部分的Si4+， 形成[AlO4]四面体，构成铝硅酸盐。 如钾长石K[AlSi3O8] 3）有时，Al可在同一晶体结构中，同时呈四次和六次 配位，形成铝的铝硅酸盐。 如白云母KAl2[AlSi3O10](OH)2
[SiO4]4-四面体
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活性氧（非桥氧，端氧）： [SiO4]4-四面体中 与1个Si相联结的O。 惰性氧（桥氧）： [SiO4]4-四面体中 与2个Si相联结的O， 其电荷已中和。
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1.2.1 硅氧骨干的基本形式


在硅酸盐矿物晶体结构中， [SiO4]4-四面体是基本结构 单元， [SiO4]4-四面体联成各种形式的络阴离子骨干， 因[SiO4]4-的联结方式的不同而异，骨干与骨干之间再借 助其它阳离子互相联接成许多类型的硅酸盐结构。 目前已发现的硅氧骨干有几十种， 常见的基本形式主要有：
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注意：
① 架状硅氧骨干内，O2-剩余电荷低，且空隙较大，要求 低电价、大半径、高配位数的金属阳离子与之结合。有时 并有附加阴离子和水分子存在。 ② [AlO4]5-不稳定，在硅氧骨干结构中，2个[AlO4]5-不能 直接相连，而必需有 [SiO4]4-的支持，并由[SiO4]4-将其分 隔。故Al替代Si的数量不能超过Si总数的一半；孤立硅氧 骨干中[AlO4]5-四面体难以存在。

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1.1 化学组成
阳离子：阳离子元素有57种之多，主要是惰性气体型离子及 部分过渡型离子；铜型离子很少见。
最主要为Al、Fe、Ca、Mg、Na、K，其次有Mn、Ti、Li、
Be、Zr等。
构成硅酸盐矿物的主要阳离子依常见的配位数区分时，可分下列几类： 配位数为4：B3+、Be2+、Al3+、Ti4+、Li+、Fe3+、Zn2+、Mg2+； 配位数为6：Al3+、Ti4+、Fe3+、Mg2+、Li+、Zr4+、Mn2+、Ca2+、Fe2+、 Se3+、K+； 配位数为8：Na+、Ca2+、Fe2+、Mn2+、Zr4+、Mg2+、K+、Ba2+； 配位数为12：K+、Ba2+。
（1）单链：
每个[SiO4]4-以2个桥氧分别与相邻的2个[SiO4]4-联结。 按重复周期和联结方式分： 辉石型： Si∶O = 1∶3： [Si 2 O 6 ] 4n n

硅灰石型： 蔷薇辉石型：
[Si 3 O 9 ] n
6n
[Si 5 O15 ] n
10n
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28
单链
辉石
硅灰石
Ce
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注意：
1）各种不同元素间普遍存在类质同像。 2）硅酸盐中的水，常为(OH)- 和H2O； (H3O)+只在 某些层状硅酸盐中少量存在，且易于转变为H++H2O。 H2O多呈沸石水或层间水，仅在少数硅酸盐中才以结 晶水的形式存在，起着充填空隙或水化阳离子的作用。
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1.2 晶体化学特征


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链状硅氧四面体骨干 这种硅氧四面体骨干是[SiO4]以顶角桥式氧联接成的
沿一个方向无限延伸的连续链。最常见的有单链和双链。 单链：在单链中，每一个[SiO4]四面体以两个顶角氧 与相邻的[SiO4]四面体共用。 双链：双链即由两个单链在侧向共用顶角氧并行排列 而成。 层状硅氧四面体骨干 每一个[SiO4]四面体，组成二维空间无限展开的层。 架状硅氧四面体骨干 每一个[SiO4]四面体，组成三度空间无限扩展的骨架。 两个性质：其一，架状骨干中的孔隙较大，阳离子半 径大；其二，氧离子的剩余电荷少，阳离子电价低。
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1. 化学组成
阳离子：

惰性气体型离子最为重要； 其次为部分过渡型离子。 [SiO4]4-、[SO4]2-、[CO3]2-、[PO4]3-、 [WO4]2-、[BO4]3-、 [AsO4]3-、[VO4]3-、 [MoO4]2-、[NO3]-、[CrO4]2-…… 络阴离子内中心阳离子的半径小、电价高，主要以共价键 与O2-牢固相联，是晶体结构中的独立单位；络阴离子主 要藉助O2-与外部金属阳离子以离子键结合；层状结构者 层间以分子键联系。
第21章 含氧盐大类 (一)
含氧盐大类矿物概述 硅酸盐类 硫酸盐类 碳酸盐类

……

含氧盐大类 (一)硅酸盐类矿物概述
§1 含氧盐大类矿物概述
含氧盐矿物：


金属阳离子与各种含氧酸根络阴离子结合而成的盐类 化合物。 本大类矿物种数约占已知矿物总数的2/3，重量超过地 壳总重量的4/5。
阴离子：除[SiO4]4-络阴离子及它们相互连接而成的一系列复 杂络阴离子外，有时还存在F-、Cl-、(OH) -、O2- 及 S2-、 [CO3]2-、[SO4]2-……附加阴离子。此外，还存在水分子H2O。
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硅酸盐化学组成
H
V Zr La Hf Th U Nb
Cr
Mn
Fe
Ni
Cu
Zn Sn Pb Sb Bi
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小结：




具单四面体岛状结构的硅酸盐，晶体一般最紧密； 具链状—层状—架状结构者，空隙度依次加大，结构 的紧密度依次降低。 硅酸盐矿物因晶体结构和化学组成特点的不同，其形 态和物理性质各具特征。 结构内键力的键强及强键的取向 晶体习性 及力学性质； 结构的紧密程度和金属阳离子的性质 光学 性质
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架状硅氧骨干
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故 在硅酸盐的架状骨干中，必须有部分的[SiO4]4-为 [AlO4]5-（个别情况下可被[BeO4]6-或[BO4]5-等）所替代， 这样才能出现过剩的负电荷成为架状络阴离子，得以与 骨干之外的一定的金属阳离子结合成铝硅酸盐。如： 正长石 K[AlSi3O8]， 霞石 (Na，K)[AlSiO4]， 香花石 Ca3Li2[BeSiO4]3F2 ， 钠硼长石 Na[BSi3O8]等。
蔷薇辉石
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（2）双链双链： 相当于2个单链联结而成。 6n [Si 4 O11 ] n 角闪石型： Si∶O = 1∶2.75 由互成镜像关系的2个辉石型单链并联而成，每个 [SiO4]4-中有2或3个桥氧。
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双链
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4）层状硅氧骨干层状硅氧骨干：

Si∶O = 1∶2.5 每个[SiO4]4-均以3个角顶分别与相邻的3个[SiO4]4-相连结 而形成向二维空间无限延展的硅氧四面体层。
Si4+与O2-结合时以四次配位的形式最为稳定，键长1.6Ǻ，所 以在硅酸盐矿物中它总是以配位四面体的形式出现于结构中。 在结构化学上是用硅的sp3杂轨道加以解释的，这四个杂化轨 道形状相同，分别指向四面体的四个角顶，键角为 109°28′16″，与相应的氧原子构成四个键力很强的σ键。因 此，硅酸盐矿物的结构中，总是将[SiO4]4-看成是一个不可分 割的整体。 [SiO4]4-四面体是硅酸盐矿物的基本结构单元，可孤立地存在； 也可以角顶相联形成多种复杂的络阴离 子，即各种形式的硅氧骨干，再与金属阳离 子结合形成多种硅酸盐矿物。
1）岛状硅氧骨干

硅氧骨干被其他 阳离子隔开， 彼此分离犹如孤岛。
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（1）孤立四面体：


[SiO4]4Si∶O = 1∶4 [SiO4]4-间彼此互不连接，孤立地分布。 如橄榄石 (Mg，Fe)2[SiO4] 。 [Si2O7]6Si∶O = 1∶3.5 2个[SiO4]4-共用1个角顶相互连接。 如异极矿 Zn4[Si2O7]石的主要造岩矿物，是组成地壳的物质 基础； 2）对研究岩石或矿床的成因、构造带的划分均有特殊 意义； 3）许多硅酸盐矿物本身，作为非金属矿物原料或特种 非金属材料，广泛用于工业、国防、尖端技术及其他 领域，并日益发挥重要作用。 4）是许多金属元素特别是稀有金属Be、Li、Rb、Cs、 Zr、Hf等的主要或唯一来源。 5）不少硅酸盐矿物是珍贵的宝玉石矿物，如绿柱石(祖 母绿和海蓝宝石)、硬玉(翡翠)、软玉、电气石(碧玺)、 黄玉、石榴子石（紫牙乌）等。
（2）双四面体：

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孤立四面体
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橄榄石 (Mg，Fe)2[SiO4]
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双四面体
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2）环状硅氧骨干：


[SinO3n]2nSi∶O = 1∶3 由n个[SiO4]4-彼此共用角顶相联形成封闭的环，每个 [SiO4]4-与相邻的[SiO4]4-共用2个角顶。 最常见六环[Si6O18]12-，如绿柱石Be3Al2[Si6O18]等； 也有三环[Si3O9]6-、四环[Si4O12]8- 。
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硅氧四面体骨干
附硅氧四面体骨干小结
[SiO4]四面体为其基本结构单元，这种络阴离子团是由一 个Si及其周围的四个配位氧构成，四个配位氧呈四面体形 态包围Si，故称为硅氧四面体 按照络阴离子团骨干的形式不同可划分亚类： 岛状硅氧四面体骨干 这种硅氧四面体骨干是硅氧四面体以单个[SiO4]4-形式， 或每两个共角顶桥式氧相连组成双四面体[SI2O7]6-形式； 结构中彼此通过其它阳离子联系起来，而硅氧四面体骨干 之间，彼此不直接相连，如沧海中之弧岛，故名“岛状”。 环状硅氧四面体骨干 这种硅氧四面体骨干是硅氧四面体[SiO4]以顶角桥式氧 相连形成封闭的环。