第十五章 气相色谱法-动画

气体：0.25~5 mL 。
13
微量注射器进样做到快速、准确比较难，在定量测定中 常采用六通阀进样，重现性好，相对误差较小。新型仪器带
有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过
程自动完成，一次可放臵数十个试样。 3. 气化室
样品在气化室瞬间气化，并很快被带
入色谱柱。温度：可控温度为50~400℃， 一般比柱温高30~70 ℃（或比试样中最难 气化的组分的沸点高50 ℃）。
25
2. 热导池检测原理
热导池检测器检测原理是基于不同的物质有不同的导热系
数。参比池和测量池与固定电阻组成惠斯登电桥。热导检测器 电桥线路示意图：
26
惠斯通电桥
测量臂——接在色谱柱后 通样品气体+载气，电阻为R1 参比臂——接在色谱柱前 只通载气，电阻R2 两个等阻值电阻R3 = R4
1）进样前：两臂均通载气时 1 2，R1 R2，R1 R2 R3 R4 ，
图 GC-9A气相色谱仪
6
图 毛细管柱色谱
（美国安捷伦科技公司 Agilent)
7
8
9
10
一、气路系统
1. 作用：
为气相色谱分离提供流速恒定，流量可变的纯净载
气。
气密性好 载气要纯净、且稳定
2. 载气：
如H2、He、N2、Ar等。作用： ① 作为动力，驱动样品在色谱柱中流动，并把分离
后的各组分推进检测器；
14
三、分离系统
—把混合物样品中各组分进行分离的装臵。 1. 作用
分离系统是色谱仪的中心部分，其作用：依据试样中
各组分性质间的差异将各组分分离。由色谱柱、固定相和 色谱箱组成。 2. 色谱柱 色谱仪的核心部件（心脏），主要有两类：填充柱和 毛细管柱。
15
① 填充柱
填充柱由不锈钢，玻璃或聚四氟乙
烯等材料制成，内装固定相，一般内径
成正比，微电流放大后由记录仪记录
下来得到色谱峰，进行分析。
29
3. 特点：
① 灵敏度很高，检出限低；比热导检测器的灵敏度
高约103倍；
② 响应速度快，线性范围也宽, 可达106以上； ③ 适合于痕量有机物的分析，是目前应用最广泛的 色谱检测器之一。 主要缺点是不能检测惰性气体、永久性气体，如 H2O、CO、CO2、氮的氧化物、H2S、SO2、空气等物 质。
22
② 质量型检测器 检测器的响应值和单位时间内进入检
测器某组分的质量成正比。
如火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。 （2）依据检测器对所分析的样品是否有破坏性，可分 为破坏型检测器和非破坏型检测器。 ① 破坏型检测器：氢火焰和火焰光度检测器； ② 非破坏型检测器：热导池和电子捕获检测器。 （3）依据检测器的功能：
色谱柱：准确控制分离需要的温度。其温度控制方式
有恒温和程序升温二种。对于沸点范围很宽的混合物，往
往采用程序升温法进行分析。 程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向 高温作线性或非线性变化，用于改善组分的分配比、传 质速率、分离度、峰型和提高分析速度，以达到用最短 时间获得最佳分离的目的。
20
正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较 a. 恒温150℃ b. 程序升温50-250 ℃ ，8 ℃ /min
可测粮食、蔬菜中农药残留量，动物体内药残留量。 4. 分析速度快—样品准备好后，几分钟~几十分钟即可。
3
5. 应用范围广 在柱温条件下有一定蒸气压且稳定性好的样品都能测定， 只要在 450 ℃以下有1.5 ~10 kPa蒸气压且不分解的物质原则 上都能测定，不论它是气体、液体。 对于挥发性低和受热易分解的物质，若能通过化学衍生
18
五、 控制温度系统
在气相色谱测定中，温度是色谱分离条件的重要的 指标，它直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度 和稳定性。控制温度主要指对气化室，色谱柱，检测器
三处的温度控制。
19
气化室：保证液体试样瞬间气化。一般气化室温度稍 高于组分的最高沸点，但应低于样品组分的分解温度。
检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝。
① 通用型检测器：热导池和氢火焰检测器；
② 专用型检测器：火焰光度和电子捕获检测器
23
二、热导检测器（TCD）
热导检测器是通用型检
测器。几乎对所有物质都有
响应。
由于结构简单，性能稳 定，通用性好，而且线性范 围宽，价格便宜。其主要缺 点是灵敏度较低。
24
1. 热导池结构
热导池由池体和热敏
元件构成。 池体内装两根电阻完 全相等的钨丝或铂丝热敏 元件，构成参比池、测量 池。 参比池 测量池
方法使其转化为挥发性大、热稳定性好的衍生物，同样可用
气相色谱分离和分析。 GC 主要用于分离和定量，可广泛应用在环保、临床、 药物、农药、食品、污染物等方面的测定。 对不易气化的高分子，热稳定性差、化学性质极为活 泼或强腐蚀性物质不能用GC测定。
4
§ 15-1 气相色谱仪
5
日本 东京 Shimadzu
第十五章 气相色谱法
Gas Chromatography
结构流程
1
气相色谱法（GC）是英国生物化学家马丁等人在 研究液液分配色谱的基础上，于1952年创立的一种极
有效的分离方法，它可分离和分析复杂的多组分混合
物。 气相色谱法使用了高效的固定相和高灵敏度的检测 器，是一种的分析方法。分析速度快、灵敏度高、应 用范围广。
破坏样品，无法收集。
30
四、电子捕获检测器(ECD)
电子捕获检测器是一种选择性很强的检测器，对具 有电负性物质（如含卤素、氮、氧等物质）的检测有很 高灵敏度（检出限约10-14g· mL-1）。 它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。
电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质
污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等 领域中。 它的缺点是线性范围窄，只有103左右，且响应易 受操作条件的影响，重现性较差。
VAB 0，I G 0 基线
2）进样后：测量臂通样品气体+载气 参比臂通载气时 1 2，R1 R2，R1 R2 R3 R4 ，
VAB 0，I G 0 色谱峰
27
三、氢火焰离子化检测器（FID）
氢火焰离子化检测器属通用型检测器，只对碳氢化 合物产生信号，应用较广泛。
31
1．ECD的结构
实际上它是一种放射性离子化检测器，与火焰离子 化检测器相似，也需要一个能源和一个电场。能源多数 用63Ni或3H放射源，其结构如下图。
检测器内腔有两个电极和筒状的βຫໍສະໝຸດ Baidu射源。
32
2. 工作原理
在两极施加直流或脉冲电压。放射源的β射线将载气 （N2或Ar）电离，产生自由电子和正离子N2+，在电场作用 下，电子向正极方向移动，形成恒定基流。
21
§ 15-2 气相色谱检测器
目前检测器的种类多达数十种，常用的有：热导检测 器、氢火焰离子化检测器、电子捕获检测器和火焰光度检
测器。
一、分 类
（l）根据检测原理的不同，可将其分为浓度型检测器和 质量型检测器两种：
① 浓度型检测器
测量的是载气中某组分浓度瞬间的
变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。 如热导检测器和电子捕获检测器。
38
四种常用检测器的性能指标
39
§ 15-3 气相色谱的固定相
混合组分在色谱柱上能否分离，主要取决于所选用
的色谱固定相，即选择固定相是GC的关键问题。
固定相主要分两大类：
固体固定相 液体固定相
40
一、液体固定相
气液色谱固定相由载体(担体)和固定液共同构成。
1. 固定液
以液体作为固定相称为固定液，大多是高沸点有机 物，均匀的涂在载体表面，呈液膜状态。
N2
β射线
N2 e
形成恒定基流
当载气带有电负性溶质进入检测器时，电负性溶质就 能捕获这些低能量的自由电子，形成稳定的负离子，负离 子再与载气正离子复合成中性化合物，使基流降低而产生 负信号——倒峰。
AB e
AB N 2
AB E N 2 AB
基流降低而产生负信号
33
五、火焰光度检测器(FPD)
火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它是一种对 含硫、磷有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型 检测器。 可用于大气中痕量硫化物以及农副产品、水中的毫微 克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。 工作原理
根据硫和磷化合物在富燃性的氢火焰中燃烧时，被打
成有机碎片，并能发射出特征波长的光进行检测。 含硫化合物发射394nm特征波长，含磷化合物发射出 λmax为526nm的特征光谱。这些光由光电倍增管转换成电 信号，经放大后由记录仪记录。
106）、分析速度快、样品用量小。
但柱容量低、要求检测器的灵敏度高， 并且制备较难。 3. 色谱箱 为试样各组分在柱内分离提供适宜的温度。
17
四、检测和数据处理系统
检测系统是色谱仪的眼睛。 通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；能 把保留时间不同，顺序地进入检测器的各组分的含量转换 成易于测量的电信号的装臵，经过必要的放大传递给记录 仪或计算机，最后得到该混合样品的色谱流出曲线（色谱 图）及定性和定量信息。常用的检测器：热导检测器、氢 火焰离子化检测器、电子捕获检测器和火焰光度检测器。
R的大小叫灵敏度。
R S m
响应信号的变化量
通过检测器待测物 浓度或质量的变化量 S越大，检测器越灵敏。
36
2. 检出限
当检测器信号放大时，噪 声同时也被放大，使基线波动。 取基线起伏的平均值为噪声的 平均值，用符号RN表示。 检出限——检测器能确证物质存在的最低试样含量。 某组分色谱峰恰好等于二倍噪声时，单位时间（单位：S） 或单位体积（单位：mL）通过检测器的量。 检出限D表示为 D =2RN/S D越小，检测器越敏感，检测器的检测能力越强，所 需样品量越少。
② 为样品的分离提供一个相空间。
11
3. 气路结构
单柱单气路，简单，适于恒温分析。 双柱双气路，适于程序升温，能补偿固定液流失和 气流不稳定，使基线稳定。
12
二、 进样系统— 进样器和气化室
1. 作用：
把样品快速定量地转入到色谱柱中。 包括进样器和气化室两部分，若试样为纯液体，则 要求在进样系统内瞬间气化。 2. 进样器─注射器或六通阀 液体：常用1、5、10、25、 50 L (一般进样0.1~10 L）；
37
3．线性范围
指其信号与被测物质浓
度呈线性关系的范围。以样
品浓度上下限的比值来表示。 线性范围越大，定量范围越
宽，不同的检测器线性范围
不同。 对于组分A进样浓度在CA至CA‘之间为线性，线性范围 为CA’/CA。对于组分B则在CB至CB′之间为线性，线性范围为
CB‘/CB。即：不同的组分的线性范围不同。
34
六、检测器的主要性能指标
常用灵敏度、检出限、线性范围等性能指标来 描述。
一个优良的检测器应具以下几个性能指标：灵
敏度高，检出限低，死体积小，响应迅速，线性范
围宽，稳定性好。
通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器 要求选择性好。
35
1. 灵敏度
单位浓度或质量的组分通 过检测器时所产生的响应信号
2
气相色谱法的特点：三高一快一广
1. 高选择性—能分离性质极为接近的物质 如：同位素，异构体等 2. 高效能—在很短的时间内就能分离测定性质极为复杂的 混合物
3. 高灵敏度—分离微量、痕量组分
用高灵敏度的检测器可测出样品中10 -11~ 10-13 g组分 样品用量少： 液体0.几L 气体几mL
28
1. 工作原理
以氢气和空气燃烧的火焰为能源，利用含碳有机化合 物在氢火焰中燃烧时能产生带电离子碎片，在外加电场作 用下，带电离子形成离子流，根据离子流产生电信号强度 的大小，检测被测组分。
通过在发射极和收集极之间施加 极化电压，形成直流电场，有机组分
在高温下电离成许多正负离子，在极
化电场作用下向两极定向移动，形成 微电流，微电流大小与被测组分含量
为2～4mm，长1～3m。填充柱的形状有 U型和螺旋型二种。 固定相：粒度为60-80或80-100。 气-固色谱：固体吸附剂 气-液色谱：担体+固定液 制作简单，柱容量大，操作方便，分离效率较高， n在102~103之间，应用普遍。
16
② 毛细管柱
又叫空心柱，是将固定液均匀地
涂在内径0. l～0. 5 mm的毛细管内壁 而成，毛细管材料是不锈钢或石英。 柱子可以做到几十米长。与填充柱相 比，其分离效率高（理论塔板数可达
（1）对固定液要求：
① 在使用温度下固定液应是液体，良好的热稳定性 和化学稳定性，即在较高的柱温下，不易挥发、不易流 失，具有极低的挥发性（有较低蒸气压）；
41
② 在操作温度下粘度要低，即传质阻力小，以保