第七章 次级键及超分子结构化学

（1）通过i, j两原子间的键长rij计算这两个原子间的键价Sij Sij = exp [(R0- rij)/B 或 Sij = [(rij /R0)-N （2）键价和规则：每个原子所连诸键的键价之和等于该原 子的原子价
7. 2 氢键
氢键 氢键以X-H•••Y表示,其中X 和Y都是电负性较高的原子, 如F、O、N 等, Cl和C 在某些条件下也参与形成氢键。
(4) (5)
(6) 在通常情况下，氢键中H原子是二配位，但在有些氢键中H原子是三配位 或四配位
O N-H O
C
O
C
C
N-H
O
C
O
C
三配位
四配位
(7) 在大多数氢键中，只有一个H原子是直接指向Y上的孤对电子，但是也有 许多例外。
7.2.2 氢键的强度
氢键的强弱及其性质
性质 X-H···Y相互作用 键长 H···Y/pm X···Y/pm 键角θ/(°) 键能/(kj·mol-1) IR相对振动位移/(%) 低场中1H化学位移/ppm 实例 强氢键 共价性占优势 X-H≈H-Y 120~150 220~250 175~180 >50 25 14~22 强酸气相二聚体 酸式盐、质子受 体、HF络合物 中强氢键 静电占优势 X-H<H-Y 150~220 250~320 130~180 15~50 10~25 <14 酸、醇、酚水合 物、生物分子 弱氢键 静电 X-H«H-Y 220~320 320~400 90~150 <15 <10 － 弱碱、碱式盐、 C-H···O/N O/N-H···π
E
诱
= −
(4 πε
a
2
μ
0
)
2 1 2
r
6
μ1为分子1的偶极矩，α2为分子2的极化率。
⑶ 色散力: 指非极性分子的诱导偶极矩-诱导偶极 矩的相互作用：
E色
3 I1 I 2 =− 2 I1 + I ⎟⎜ ⎜ 4πε ⎠⎝ 0
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
2
I1 和 I2 为分子1和2的电离能。 分子间的推斥力是短程力，当分子靠近时， 推斥力明显。分子间相距较远时，吸引力明显。 分子间相互作用势能用Lennard-Jones(林纳德-琼 斯)的6-1-2关系式表达：
冰-Ih中中，O-H…O的氢键键能为25 kJ/mol, 包括下列相互作用: 1. 静电相互作用 2. 离域或共轭效应 3. 电子云的推斥作用 4. 范德华作用
7.2.3 非常规氢键 1. X -H ··· π氢键 (芳香氢键)
在一个X -H ··· π氢键中, π键或离域π键体系作为质子的受体。
7.3.2
金属原子与非金属原子间的次级键
在金属卤化物、氧化物以及配合物中，金属原子和非金属原子成键 结合在一起，通过大量晶体结构测定的数据和键价理论的计算，在 其中存在许多次级键，它们使金属原子的配位环境显现出完整性和 稳定性，也较好地符合键价和规则。
7.3.2
金属原子间的次级键
次键级为金属原子间的非键相互作用。目前关注的是亲金作用 (aurophilicity)和亲银作用(argentophilicity). 亲金作用(aurophilicity)
分子间作用力对分子的键长和键角等 构型的影响一般很小，但对围绕单键旋转 的扭角等构象的改变影响很大。分子的构 象决定于分子间的作用力或非共价键的作 用力。分子间作用力对分子的几何学和分 子的性质影响很大。 大分子或高分子内部基团间的相互作 用，也和分子间的作用相似。 在上述跟1/r 6成比例的三种作用力通称 为范德华力。
E
=
A r
12
B − 6 r
7.5 分子的形状和大小 7.5.1 构型和构象
分子的构型(configuration)是指分子中的原子或基团在空间按特定的方式排布 的结构形象。构型由分子中原子的排布次序、连接方式、键长和键角等决 定。相同的化学成分而构型不同的分子称为构型异构体。构型异构体有顺反 异构体和旋光异构体两类，后者是对手性分子而言。 二氯乙烯分子的顺反异构体及其所属点群如下：
范德华力又称为范德华键，它主要由三方面的作用力组成: (i) 静 电力，(ii)诱导力和(iii)色散力。 1. 静电力 来自永久多极矩间的相互作用，主要是偶极矩。极性分子有永 久偶极矩，偶极矩间产生静电吸引作用。 2. 诱导力 永久偶极矩将诱导邻近分子使发生电荷位移，出现诱导偶极 矩。永久偶极矩和诱导偶极矩之间存在吸引作用，此相互作用 的能量称为诱导能。 3. 色散力 非极性分子有瞬间的偶极矩将在邻近分子中诱导出偶极矩，瞬 间偶极矩与诱导偶极矩间的相互作用力叫色散力。这种相互作 用的能量叫色散能。
7.6 超分子结构化学
超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互
作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体， 保持一定的完整性，使它具有明确的微观结构和宏 观特性。
由分子到超分子和分子间相互作用的关系，正如由
原子到分子和共价键的关系。
分子间相互作用 ≠ 非共价键
1. 能量因素
能量因素：降低能量在于分子间键的形成。 （a）静电作用 － 盐键 正负离子 ＋ R-COO－····H3N+-R 离子－偶极子作用
碘（I2）晶体
卤互分子X2从F2 Cl2 Br2 I2金属性增加。由I2分子组成的碘晶 体，具有金属光泽和较高的导电性。这是由于在碘晶体中，I2分子 间存在次级键，分子间I---I的最短距离为350pm，要比I原子的范德 华半径和430短得多。
I---N contact
Br---Br 和 Br--- π 作用
2. X -H ··· M氢键
X -H ··· M氢键是常规氢键的类似物,它在一个3c-4e 体系的相互作用下,包含一个 富电子的过渡金属原子作为质子受体。
3. X -H ··· H-Y氢键 一系列含N -H ··· H -B 体系的H .H 距离介于175～190 pm。在 二聚体[ H3NBH3]2 中, 含有2 个N -H ··· H -B 二氢键, H ··· H 距离为182 pm , (NH) ··· H B 键角为100°, 而(BH) ··· H -N的键角则大得多,这些信息促使人 们提出存在X -H ··· H-Y二氢键的观点 二氢键不仅存在于H3N-BH3 等化合物中,还存在于过渡金 属配位化合物中
第 7章
次级键及超分子结构化学
超分子结构化学
超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互
作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体， 保持一定的完整性，使它具有明确的微观结构和宏 观特性。
由分子到超分子和分子间相互作用的关系，正如由
原子到分子和共价键的关系。
分子间相互作用 ≠ 非共价键
亲银作用(argentophilicity)
五、金属－金属相互作用
1. 亲金作用（aurophilicity） 亲金作用指在一价金的簇合物分子中，非键的Au(I)原子间 的相互吸引作用。
通过Au···Au相互吸引作用聚合
一价金的电子组态为闭壳层结构Au(I): [Xe]4f145d106s0 按常理，非键的同类原子应相互推斥，原子间距离大于范德华 半径和： 2 × 166pm ＝ 332pm 是什么原因导致亲金作用，使 Au···Au 距离缩短？是相对论效 应导致 6s 轨道收缩形成(6s5d)10不呈现闭壳层结构
7.2.4 冰和水中的氢键
气相水的结构
四面体形 电荷分布体系 H2O···H-F H2O···H-Cl H2O···H-CN H2O···H-OH
质子受体 质子给体
水的气态二聚体
冰的结构－Ih
水的性质和结构
c. 电导 H＋接力位移
离子淌度：H3O+ OH－ Na+
32.5 ×10－4 cm·s-1 17.8 ×10－4 cm·s-1 5.2 ×10－4 cm·s-1
氢键对物质的影响
（1）由于物质内部趋向于尽可能多地生成氢键以降低体系的能量，即在具备形 成氢键条件的固体、液体甚至气体中都尽可能地生成氢 （2）因为氢键键能小，它的形成和破坏所需要的活化能也小，加上形成氢键的 空间条件比较灵活，在物质内部分子间和分子内不断运动变化的条件下，氢键仍 然不断地断裂和形成，在物质内部保持一定数量的氢键结合，氢键的形成对物质 的各种物理化学性质都会发生深刻的影响，在人类和动植物的生理生化过程中也 起十分重要的作用
7.2.5 氢键和物质的性能
1. 物质的溶解性能 2. 物质溶沸点和气化焓
分子间生成氢键，熔点、沸点会上升；分子内生成氢键，一般熔、沸点要下降
3. 粘度和表面张力
分子间生成氢键，粘度会增大
7.2.6 氢键在生命中的作用
7.3 非氢键型次级键 7.3.1 非金属原子间的次级键
许多非金属原子间的次级键可在分子间或分子内部形成
这三种作用的能量可按下列公式进行计算：
⑴ 静电力: 指偶极子-偶极子相互作用：
2μ μ E诱 = − 3 kTr
2 1
2 2 6
(4πε 0 )
1
2
式中μ1和μ2分别是两个相互作用分子的偶极 矩，r是分子质心间的距离，k为Oltzmann常数，T为 绝对温度，负值代表能量降低。 ⑵ 诱导力: 指偶极子-诱导偶极子相互作用：
2. 亲银作用 （argentophilicity）
和亲金作用相似，在银簇合物和金银混合簇合物中呈现亲银作 用。
乙炔银复盐中包藏C22-的 银多面体结构 (a) Ag2C2·2AgClO4·2H2O Ag···Ag（实线） (b) Ag2C2·2AgNO3 292.5pm (c) Ag2C2·5.5AgNO3 291~336pm (d) Ag2C2·5AgNO3 271~336pm (e) Ag2C2·6AgNO3 295~305pm (f) Ag2C2·8AgF