电极电势与电池电动势的计算

电势
E (Cu2 2e Cu ) Emf
当a+＝1.0 时，上述电池电动势 Emf＝0.337V，则 铜电极的标准电极电势
EO(Cu2 2e Cu) 0.337V
E (Cu 2 2e Cu) EO (Cu 2 2e Cu) - RT ln 1 2F aCu2
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一 电极电势
标准氢电极|| 待测电极
规定该原电池的电动势就是待测电极的电极电势，
并表示为
E (待测电极)
当待测电极中参加反应的各物质均处于各自的标准状 态时，待测电极的电极电势称为标准电极电势，表示为
E O (待测电极)
对于标准氢电极， Pt H2( pO ) H (a 1)
E O (H
e
1 2
H2 )
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0
V
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0 BB
B
Emf
E
O mf
RT zF
ln(
aB B
)
B
E( OOx
ze-
R Red)
EO
RT zF
ln
[Re d] R [Ox] O
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例
计算温度298.15K时铅蓄电池电动势：
Pb | PbSO 4(s) | H2SO4(2molkg -1, 0.125) | PbSO 4(s) | PbO 2
根据Nernst公式
Emf
EmOf
RT 2F
1 ln [a(H 2SO 4 )]2
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（例）
标准电动势 EmOf E右O E左O
E右O E1O (PbO 2 4H SO42- 2e- PbSO 4 2H2O)
E
O 左
E
O 2
(PbSO
4
2e-
Pb
SO
24
)
下面讨论如何由题目中所给出的标准电极电势及PbSO4的活度 积数据求出铅蓄电池正、负极的标准电极电势
§ 9－4 电极电势与电池电动势的计算
一 电极电势 1 电极电势的定义 2 两个例子
二 电池电动势的计算 1 2 根据Nernst公式计算Emf
三 浓差电池电动势的计算 1 单液浓差电池 2 双液浓差电池 3 复合型浓差电池
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一 电极电势(electrode potential)
电极电势的定义： 使待测电极与标准氢电极组合 成原电池
p1>p2
电池电动势:
Emf
RT 2F
ln
p2 p1
电池电动势的大小仅决定于氢气压力的比值，而与溶
液中氢离子的活度无关。
Pt (s) | Cl2 (p1)｜Cl- (a)｜Cl2 (p2) | Pt (s) （p1 < p2）
Na(Hg) (a1)｜Na+ (a)｜Na(Hg) (a2)
（a1 > a2）
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三 浓差电池电动势的计算(3复合)
3 复合型浓差电池
Na(Hg)(a)｜NaCl(a1)｜AgCl(s)｜Ag(s)—Ag(s)｜AgCl(s)｜NaCl(a2)｜Na(Hg)(a)
a2 >a1 电池可以看成如下两个电池串联而成：(a2 >a1) 第一个电池中的反应是：
Na(Hg)(a)＋AgCl(s)→Ag(s)＋NaCl(a1) 第二个电池中的反应是：
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三 浓差电池电动势的计算(2双液)
2 双液浓差电池 Ag (s)｜AgNO3(a1)‖AgNO3(a2)｜Ag (s) a2 >a1
其电池反应为 Ag+(a2) → Ag+(a1)
Emf
RT F
ln a1 a2
这种类型浓差电池电动势的大小，决定于两个电解质
活度的比值。只有当正极电解质溶液的活度(a2)大于负极 电解质溶液(a1)时，Emf才为正值。放电的效果相当于活度 a2的银离子自发地由高化学势区向低化学势区（活度a1） 转移。
K(Hg)( a1) K(Hg)( a2 )
E1
RT zF
ln
a1 a2
2. Pt|H2 (p1)|HCl(aq)|H2 (p2 )|Pt
H2 ( p1) H2 ( p2 )
E2
RT zF
ln
p1 p2
3. Pt | Cl 2 ( p1) | HCl(aq) | Cl 2 ( p2 ) | Pt
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三 浓差电池电动势的计算(1单液)
1 单液浓差电池
Pt (s) | H2 (p1)｜HCl(aq)｜H2 (p2) | Pt (s) p1> p2
正极 2H+ (a) + 2e- → H2 (p2)
负极 H2 (p1) →2H+ (a) + 2e-
电池反应为 H2 (p1) → H2 (p2)
从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。
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一般而言，任一电极其电极反应用下列通式表示：
OOx ze- RRed
其电极电势的通式为：
E(OOx
ze-
R Re d)
EO
RT zF
ln
[Red]R [Ox]O
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二 电池电动势的计算
1 电极电势与电池电动势
Emf E右 E左
EmOf E右O E左O
2 根据Nernst 公式计算
(2) 银—碘化银电极 Ag | AgI(s) | I-(a )
Pt | H2 ( pO ) | H (a 1) || I (a ) | AgI(s) | Ag
实测该电池的电动势时，发现正、负极与上面所写电 池的正、负极相反。当a- =1.0时电池电动势为0.1524V.
EO (AgI e Ag I- ) 0.1524V
Ag(s)＋NaCl(a2)→Na(Hg)(a)＋AgCl(s) 串联后整个电池反应为： NaCl(a2)→NaCl(a1)
Emf
RT F
ln
a1 a2
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（1’）浓差电池(Concentration Cell)
A.电极浓差电池
1. K(Hg)( a1) | KCl(aq) | K(Hg)( a2 )
标准氢电极
标准氢电极
Pt | H2 (p$ ) | H (aH 1)
规定
E$ (H |H2 ) 0
用镀铂黑的金属铂导电
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一 电极电势
（1）铜电极 Cu | Cu2 (a )
Pt | H2( pO ) | H (a 1) || Cu2 (a ) | Cu
实测上述电池的电动势Emf 按规定即为铜电极的电极
ln
a2 a1
阴离子转移
5. Ag|AgCl(s)|Cl- (a1)||Cl- (a2 )|AgCl(s)|Ag
Cl - (a1) Cl - (a2 )
E5
RT zF
ln
a1 a2
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浓差电池(Concentration Cell)
浓差电池的特点： 电池标准电动势 E$ 0 电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质
已知PbSO4在298.15K时Ksp＝1.58×10-8(浓度单位为mol.kg-1) ，
E
O 3
(PbO
2
4H
2e-
Pb 2
2H2O)
1.456V
E4O (Pb 2 2e- Pb) 0.1265V
解：电池反应如下
PbO2 (s)+Pb(s)+2H2SO4(b)＝2PbSO4 (s)+2H2O(l)
PbO 2 4H SO42- 2e- PbSO 4 2H2O G1 2FE1O
PbSO
4
2e-
Pb
SO
24
G2 2FE2O
PbO 2 4H 2e- Pb 2 2H2O
G3
2
FE
O 3
Pb2 2e- Pb
G4 2FE4O
PbSO 4 Pb 2 SO42-
G5 RT lnKsp
Cl 2 ( p2 ) Cl 2 ( p1)
E3
RT zF
ln
p2 p1
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（2’）浓差电池(Concentration Cell)
B.电解质相同而活度不同
阳离子转移
4. Ag(s)| Ag (a1) || Ag (a2 ) | Ag(s)
Ag (a2 ) Ag (a1)
E4
RT zF
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（例）
①电池正极的标 准电极电势
② 电池负极的标 准电极电势
E1O
E3O
RT 2F
lnKsp
1.687V
E2O
E4O
RT 2F
lnK sp
0.3571V
标准电动势
EmOf E1O E2O 2.044V
a(H SO ) 24
4
b bO
3
0.0625
1 Emf 2.044 0.02958lg [0.0625]2 1.9728V