第四章 离子聚合生产工艺

共价化合物
紧密离子对
溶剂分离离子对
X
它们还可与有关的离子进 X 行缔合而处于平衡状态 2 M
M X
M
发展情况
a. 20世纪初已有人进行了离子聚合的研究。
b. 1956年发现活性阴离子聚合以后，使离子聚合真正 发展。
c. 几十年来，阴离子聚合的研究发展很快，而比较而 言阳离子聚合的研究比较缓慢。
二.
CH3
CH3
3
CH
3 阳离子聚合反应 ●温度：降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于
增长反应，聚合度增大。
●溶剂：提高溶剂的溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增
加聚合速率和聚合度。 常用的溶剂：卤代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2）
烃（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14）
硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2） 不能用醚、酮、胺等容易与阳离子反应的溶剂。
新型丁基弹性体
原料：异丁烯/对甲基苯乙烯共聚弹性体和以苄基 溴为硫化官能团的异丁烯/对甲基苯乙烯/ 对溴甲基苯乙烯三元共聚物 特点：渗透性低、 抗振性能好、 硫化速度快、 抗臭氧和抗屈挠疲劳性良好
三. 阴离子聚合反应及其工业应用
1 阴离子聚合反应
● 单体种类：单烯烃类、共轭双烯烃类、丙烯酸酯类、环氧化
催 化 剂
催 化 剂 喷 嘴 单体，溶剂
反应器
丁基橡胶制造过程简化流程图
氯甲烷 氯甲烷 异丁烯 AlCl3 2 5 异丁烯 异戊二烯 1 3 4 蒸气 硬脂酸锌 抗氧剂等 6 水 异戊二烯 7 8 9 水 蒸汽 10 至再循环
下水道
1-进料混合；2，4-C2H4冷却器；3-NH3冷却器；5-反应器；6-闪蒸器；7-过滤器； 8-脱水挤出机；9-干燥挤出机；10-打包机
生产控制因素
1）.杂质
按照其作用原理，杂质可以分为给电子体和烯烃两类。
给电子体：水、甲醇、氯化氢、二甲醚、二氧化硫和氨等。 与AlCl3络合导致聚合物分子量明显降低，也能使转化率明 显降低。 烯烃类：主要是由原料异丁烯带入的正丁烯，包括1-丁烯、 反-2-丁烯，顺-2-丁烯和异戊二烯等。发生链转移反应， 使分子量降低。
生胶 补强剂 防老剂
硫化胶 成型加工 橡胶制品
混炼胶
丁基橡胶聚合反应的特点：
(1) 在氯代烃类强极性溶剂中，异丁烯和异戊二烯的聚合 反应是一种沉淀聚合反应。 (2) 体系粘度低，聚合热可以很方便地移出，且便于聚合 物料的强制循环和输送。
(3) 聚合物具有较为理想的分子量和分子量分布。
•丁基橡胶的生产工艺过程——阳离子聚合
Lewis酸
其它物质
I2、Cu2+等阳离子型化合物 AlRCl2等金属有机化合物
只能引发活性较大的单体
a. 质子酸：HCl、H2SO4、HI、H3PO4、HF、CH3COOH等。
这些酸能通过自身离解，释放出质子(H+)引发反应。 b. Lewis酸：应用得最广。 这种酸的特点是没有质子，须加入微量的物质如H2O、ROH、 HX、ROR等，生成络合物，而释放出H+或C+引发。
引发剂用量对转化率的影响
生产控制因素
5）. 溶剂 非均相体系： 溶剂决定了生成的聚合物的溶解度。丁基橡 胶均相溶液聚合法或非均相溶液淤浆聚合法所采用的溶剂 是不同的。用于淤浆聚合的溶剂要求沸点高于-100℃ ，不 溶解聚合物，对催化剂是惰性的，通常使用易于溶解催化 剂AlCl3的氯甲烷（bp: -24.2℃）。 均相体系 ： 采用正丁烷和异戊烷作溶剂的均相溶液聚合， 但在-100℃的低温下，均相溶液的粘度非常之大，给传质 传热带来很大的困难，所以一般要求聚合物浓度不超过 4%～5%。使单位体积的聚合物溶剂和未反应单体的回收量 增加，大大降低了聚合物的生产能力，而挂胶和结垢同样 不可避免。 所以工业上仍普遍采用氯甲烷为溶剂。
• 交联丁基橡胶
交联丁基橡胶是异丁烯、异戊二烯与二乙烯基苯的三 元共聚物。 由于二乙烯基苯的引入，使聚合物有一定程度的交联。 这种材料具有提高生胶强度、回弹性及抗凹陷、抗湍流 等性能，主要用作密封材料。
• 其它丁基橡胶改性方法 星形支化型丁基橡胶
目的：改善橡胶的加工性能 方法：在支化剂存在下通过典型的正碳离子聚合反应制得 了星形支化型丁基橡胶。 分子呈无规梳状结构，特点是支链较短，支化密度较高
(2) 实例：丁基橡胶
• 丁基橡胶( IIR)是世界上第 4 大 合成橡胶。 • 丁基橡胶是由异丁烯和异戊二烯 在 Friedel-Craft 引发剂作用下 进行阳离子聚合反应的产物。
• 丁基橡胶具有优良的气密性和良好的耐热、 耐老化、
耐臭氧、 耐溶剂、 电绝缘、 减震及低吸水等性能。
异丁烯与异戊 二烯共聚物
丁基橡胶改性
• 卤化丁基橡胶
优点: 从根本上克服了高度不饱和结构对于丁基橡胶硫 化的阻碍作用。卤素的存在不仅使硫化时双键活性提高， 并增加了活性中心。 卤化丁基橡胶可分为氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶两 类，其结构可表示为：
CH3 CH2 C CH2 n CH3 CH2 C CH CH2 X CH2 CH3 C m CH3
物、环硫化物、内酯等。 ● 阴离子聚合广泛采用非极性的烃类（烷烃和芳烃）溶剂如 正己烷、环己烷、苯、甲苯等。但也常采用极性溶剂如四氢呋 喃、乙二醇甲醚、吡啶等进行。
● 20世纪初合成丁钠橡胶，但性能较差。
2 阴离子聚合引发剂
a. 碱金属及其烷基化合物：K、Na、Li、C2H5Na和C4H9Li等。 b. 碱土金属烷基化合物：R2Ca、R2Sr等。 c. 碱金属氢氧化物：KOH、NaOH等。 d. 碱金属烷氧基化合物：RONa、ROLi等。
(1) 阳离子聚合工业应用
●聚异丁烯：在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，可 改变反应条件得到不同分子量的产品。
●聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环 经阳离子引发剂AlCl3、BF3 等引发聚 合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂。
●聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应。 用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂。
配位离子聚合
活性中心：离子与对应离子在体系中存在着几种状态的动态平衡
极化 R X 共价化合物 - + R X 极化分子 离子化 R X 溶剂化 离解 R // X R +X 自由离子
紧密离子对
溶剂分离离子对
离解程度增加 反应活性增加
R X 极化 + - 离子化 R R X 极化分子 溶剂化 X 离解 R // X R +X 自由离子
阳离子聚合反应及其工业应用
1 阳离子聚合过程
链引发 链增长 链转移与终止
CH2 CH R B
A B
CH2 CH R
B
A CH2 CH R
nCH2 CH R
B
A CH2 CH R
CH2 CH RB可以向单Fra bibliotek或溶剂进行链转移
CH2 CH R
CH2 CH R
CH3 CH R
B
2 阳离子聚合单体与引发剂 ●单体：具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。
•丁基橡胶的生产工艺过程——阳离子聚合
(1) 原料和配方
单
体：异丁烯 （＞99.5%） 异戊二烯（＞96.5%） 溶 剂： 氯甲烷 （＞99.8%） 引发剂：三氯化铝（＞99.8%）
（2）丁基橡胶合成的参考配方及典型工艺条件
名称 异丁烯 异戊二烯 氯甲烷 三氯甲烷（引发剂/单体） 聚合温度/℃ 釜内操作压力/kPa 配比 wt% 97 30~35 3.0 70~65 0.05~0.03 -100 ~ -96 240~380
[ [
] ]
~ CH2
~ CH2
CH3
CH3
H3C
CH2 C
CH2
CH3 C
3
C C C C C
C
H) -
]
~ CH2
3
CH3 CH3 CH3 CH 3 + + + (BF OH) CH C ~ + H2C C C CH2 C 3 2 (BF3OH) CH3 CH3 CH3 CH3
[
CH3 + 聚异丁烯 (BF3O ~ CH2 C H3C CH CH2 C
主要单体：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。
●引发剂：
共性：阳离子聚合所用的引发剂为“亲电试剂”。 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。
类型 含氢酸 化合物 HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH BF3、AlCl3、SbCl5 FeCl3、SnCl4、TiCl4 BiCl3、ZnCl2 较弱 较强 中强 特点 反离子亲核能力较强，一般只能形成低 聚物 需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才 能引发单体
聚合体系单体浓度与丁基橡胶分子量的关系 单体转化率75%～85%，聚合温度-100℃
生产控制因素
3). 聚合温度
随着聚合温度的提高，单 体链转移活化能高于链增 长活化能，聚合物的分子 量直线下降。
聚合温度对丁基橡胶分子量的影响
生产控制因素
4). 引发剂
引发剂用量少时，单体转 化率低; 用量大， 转化率高。 工业生产中引发剂一般为 单体的0.02％~0.05％。
单体浓度/%
单体转化率/%
30~35
70~80
原料纯度
名称
异丁烯 异戊二烯 氯甲烷 三氯化铝
纯度
>99.5% >96.5% >99.8% >99.8%
杂质含量
名称
烯炔烃 醇类 水
纯度
<0.5% <0.005% <0.005%
环戊二烯
过氧化物（以H2O2计） 硫化物（以硫计） 羰基含量（以丙酮计）