碳正离子介绍
4.碳正离子与碳负离子
有机化学基本理论主讲人:史达清4. 碳正离子与碳负离子碳正离子、碳负离子是有机化学中非常重要的两类活性中间体,我们有必要掌握这两类活性中间体的结构、生成方法及影响稳定性的因素。
(1)碳正离子碳正离子是指碳原子带有正电荷的三价化合物,对碳正离子的研究是最早且最深入的,被称为物理有机化学的基础,许多有机反应历程的研究概念和方法都起始于碳正离子的研究工作。
(a)碳正离子的结构碳正离子的中心碳原子是sp2 杂化的平面型结构,正电荷在p 轨道中:例外:下面的几个实例是例外,这是由于它们都不能形成空的p 轨道形式,如乙烯正离子,乙炔正离子是线型结构,有一个空的sp 杂化轨道,苯基正离子C6H5+则有一个空的sp2杂化轨道,但它们都很难生成,因为空轨道与π 体系相互垂直,正电荷得不到分散。
(b)碳正离子的生成方法离解是形成碳正离子的一个主要方法,离解时,与碳原子相连的基团带着一对对子离去。
苯磺酸根离子和卤离子是常用的较好的离去基团。
卤代物中的卤离子还可以在Ag+ 或Lewis 酸存在下脱去而生成碳正离子。
例如:醇一般是在酸作用下,将不容易离去的羟基转变成易离去的水离去,可以形成碳正离子:伯胺一般先用亚硝酸重氮化得到重氮盐,再脱氮得到碳正离子:如果生成的碳正离子具有芳香性,那么这些碳正离子就比较容易生成。
例如:另一类产生碳正离子的方法是质子或其它带正电荷的原子团或Lewis 酸对不饱和体系的加成。
例如:(c)碳正离子的稳定性凡是能够使碳正离子的正电荷得到分散的,则碳正离子比较稳定;相反,如果使碳正离子的正电荷集中,则碳正离子更不稳定。
其影响因素主要有:(i) 诱导效应给电子的诱导效应(+I)使碳正离子稳定;而吸引电子的诱导效应(-I),使碳正离子不稳定。
例如:(ii) 共轭效应给电子的共轭效应(+C)使碳正离子稳定;而吸电子的共轭效应(-C)使碳正离子不稳定。
例如:(iii) 空间效应由于碳正离子是平面型结构,如果正电荷在桥头碳原子上,由于桥的刚性结构,难以形成平面型,所以该碳正离子的稳定性比较差,例如:1-氯双环[2.2.1]庚烷的乙醇解速度比叔丁基氯慢1013倍。
第三章碳正离子
7
4
1
+
3
2
OAc
OAc
7
4
5
OAc
6
3
1
2
有旋光
3
4
7
5
外消旋 OAc 1
2
6
OAc
7
4
3
5
1
6
+
2
5
6
+2
1
4
3
7.
2) π电子参与
例:对向-7-取代原菠烯形成非经典碳正离子:
TsO 7
4
5
3
1
7
AcO 7
4
3 HOAc
4
5
1
+
5
3
1
6 同向2-7-取代原6 菠烯2形成经典6 碳正离2 子:
.
China Pharmaceutical University
b) p-π共轭效应
碳正离子中心碳原子p空轨道与π电子共轭,分散正电荷, 稳定碳正离子。
+ Ph C Ph >
Ph
+
Ph C Ph > H
+ PhCH2
+
CH2
CH
CH2
.
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7
OTs
7
7
7+
3
5
1
44 3
4
4
3
+
5
3
5
1
5
1
+
1
6
2
6Ac
.
China Pharmaceutical University
碳正离子
有机活性中间体——碳正离子的研究一、碳正离子的生成在有机化学反应中碳正离子可以通过不同的方法产生,主要有以下三种。
1、直接离子化[1]在化合物的离解过程中,以共价键的异裂方式产生碳正离子。
最常见的为卤代烃的异裂,在离解过程中,与碳原子相连的卤原子带着一对电子离去,产生碳正离子。
R —X →R + +X - 在这个反应中,极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子的重要条件。
反应是可逆的,反应生成难溶物或用SbF 5作为Lewis 酸生成稳定SbF 6一, 会使反应向右进行,有利于碳正离子的生成。
R —Br+ Ag +→R ++ AgBr ; R —F+SbF5→R ++SbF 6-。
但是醇、醚、酰卤在酸或Lewis 酸的催化下也可以离解为碳正离子。
R 一0H → R +-OH 2→R ++H 20 ; CH 3COF+BF 3-→CH 3CO ++BF 4-利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中,夺取负氢离子而生成碳正离子。
(CH 3)3CH + SbF 5·FSO 3H →(CH 3)3C ++ SbF 5·FSO 3-+H 2 2、间接离子化[2]主要由其它正离子对中性分子加成而产生的碳正离子,最常见的为烯烃的亲电加成反应和芳环上的亲电取代反应。
CCH;+NO223、其它生成的途径由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得的碳正离子。
常见的有重氮基正离子脱N 2而生成碳正离子。
RN R +N2 ;N 2+N2二、碳正离子的结构碳正离子带有正电荷,其结构是由其本身所决定的,碳正离子的中心碳原子为三价,价电子层仅有六个电子,根据杂化轨道理论,其构型有两种可能:一种是中心碳原子处于sp 3杂化状态下的角锥构型,另一种是中心碳原子处于sp 2杂化状态下的平面构型(见下图)。
SP3杂化角锥构型 SP2杂化平面构型在这两种构型中,以平面构型比较稳定,这一方面是由于平面构型中与碳原子相连的三个基团相距最远,空间位阻最小;另一方面是sp2杂化的s成份较多,电子更靠近于原子核,也更为稳定;再一方面空的P轨道伸展于平面两侧,便于溶剂化。
第九章碳正离子
同烯丙基碳正离子中间体
2:
比较上图(A)、(B)、 (C) 在140C的乙酸解的速 度,得到的结果是1:13.3:148,中间体是一致的, 中间体在两个碳原子上有部分正电荷,而且被甲基所 稳定化。
3:
进一步证明上述确是一个非经典碳正离子,是从 相对稳定的原冰片二烯正离子的nmr谱得到的。这里, nmr 谱表明2及3质子和4及5 质子是不相当的。那么, 在带正电荷的碳原子和一个双键之间存在着相互作用。
非经典正碳离子是由S. 温斯坦提出来的。H.C.布 朗认为这类正碳离子是一种结构重排的平衡混合物, 而不是非经典正碳离子。G. A. 奥拉等根据低温13C核 磁共振谱的数据,给非经典正碳离子的存在提供了新 的证据。
(1) C=C作为邻位基团 1:
最引人注目的是对甲苯磺酸-7-原冰片烯酯的乙酸 解比对甲苯磺酸-7-原冰片酯的快1011倍,并且保持构 型不变。
溴鎓离子的存在得到了实验的有力的支持,在金 刚烷叉金刚烷(A)的溴化反应中,曾离析出来了相 应的盐(B)。
4: 距离比较远些的溴参与形成正离子的例子,也有 报导,例如,溴和原冰片烯衍生物(A)作用,得到产 品(B)和(C),比例约为7:1。
反应机理
中间体
9.6 碳正离子的检定
测定碳正离子溶液的导电性能和溶液的依数性, 研究其存在与数量。 冷冻捕集碳正离子,后作结构鉴定。 在低温下,用质子和13C NMR、激光Raman光 谱和X-射线测定碳正离子的结构。
4:
有许多现象证明其他双键在同烯丙基位置和在更 远的位置也能有助于反应的进行;但一般速度比例比 较低得多。例如,对溴苯磺酸--(顺-7-原冰片烯基)乙 酯(图A),在25C,乙酸解速度比相应的饱和同系物 (图B)的快140,000倍。
碳正离子
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共轭效应可以明显稳定碳正离子
缺电子的p-Π共轭 共轭 缺电子的
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3.2 空间效应 中心碳原子连接的基团越大,则张力越大, 中心碳原子连接的基团越大,则张力越大,有利于碳正 离子的形成。 离子的形成。
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3.3 溶剂效应 溶剂化在形成碳正离子的过程中起着重要作用。 溶剂化在形成碳正离子的过程中起着重要作用。 3.4 芳构化效应 根据休克尔规则,共面、 根据休克尔规则,共面、 共轭, 电子数等于4n+2 共轭,π电子数等于 的环状体系具有芳香性, 的环状体系具有芳香性, 因此也比较稳定。 因此也比较稳定。
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4.与烯烃加成生成更大的碳正离子 卤素,氢卤酸, 卤素 氢卤酸,水、硫酸、有机酸、 氢卤酸 硫酸、有机酸、 醇、酚,次卤酸与烯烃加成
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5. 重排反应,如Wagner-Meerwein重排,Demyanov 重 排,频哪醇重排生成更稳定的碳离子
(1)瓦格涅尔-米尔外因重排反应(Wagner-Meerwein重排) 是醇失水反应中,中间体碳正离子发生1,2-重排反应,并伴随有 氢、烷基或芳基迁移的一类反应 当醇羟基的b-碳原子是个仲碳原子(二级碳原子)或叔碳原子(三级碳原 子)时,在酸催化脱水反应中,常常会发生重排反应,得到重排产物:
R3C:X →R3C++XLOGO
所形成的碳正离子R 一个正电荷,配位数为3, 所形成的碳正离子 3C+,一个正电荷,配位数为 ,中 心原子以三个sp 杂化轨道和三个原子成键, 心原子以三个 2杂化轨道和三个原子成键,三个键轴构 成平面,空着的p轨道垂直于平面 正电荷集中在p轨道上 轨道垂直于平面, 轨道上。 成平面,空着的 轨道垂直于平面,正电荷集中在 轨道上。 取代基R的共轭效应 诱导效应和立体效应, 的共轭效应, 取代基 的共轭效应,诱导效应和立体效应,以及烷基的 超共轭效应都能对碳正离子其稳定作用。 超共轭效应都能对碳正离子其稳
碳正离子
第一节碳正离子含有带有正电荷的三价碳原子的基团,是有机化学反应中常见的活性中间体。
很多离子型的反应是通过生成碳正离子活性中间体进行的,同时碳正离子也是研究得最早、最深入的活性中间体,很多研究反应历程的基本概念和方法都起始于碳正离子的研究,因此,有人认为碳正离子的研究是理论有机化学的基础。
一.碳正离子的生成碳正离子可以通过不同方法产生,主要有下面三种:1.中性化合物异裂,直接离子化化合物在离解过程中,与碳原子连接的基团带着一对电子离去,发生共价键的异裂,而产生碳正离子,这是生成碳正离子的通常途径。
明显的实例如:在这样的过程中,极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正碳离子的重要条件。
反应生成难溶解的沉淀也可影响平衡,使反应向右进行,而有利于碳正离子的生成,例如Ag+可以起到催化碳正离子生成的作用。
R-Br + Ag → AgBr↓ + R+SbF5作为Lewis酸,又可生成稳定的SbF6-,也有利于碳正离子的生成。
R-F + SbF5 → R+ + SbF6-在酸或Lewis酸的催化下,醇、醚、酰卤也可以离解为碳正离子,例如:利用酸性特强的超酸甚至可以从非极性化合物如烷烃中,夺取负氢离子,而生成碳正离子。
由于碳正离子在超酸溶液中特殊的稳定性,很多碳正离子结构和性质的研究是在超酸中进行的,利用超酸可以制备许多不同碳正离子的稳定溶液。
2.正离子对中性分子加成,间接离子化质子或带电荷的基团在不饱和键上的加成也可生成碳正离子。
如烯键与卤化氢的加成,第一步生成碳正离子。
羰基酸催化的亲核加成,首先质子化形成碳正离子,更有利于亲核试剂进攻。
芳环上的亲电取代反应,如硝化是由+NO2正离子进攻,形成σ络合物,这是离域化的碳正离子。
3.由其他正离子生成碳正离子可以由其他正离子转变得到,例如重氮基正离子就很容易脱氮而生成芳基正离子。
也可以通过一些较易获得的正离子而制备更稳定但难于获得的碳正离子,例如用三苯甲基正离子可以夺取环庚三烯的负氢离子而获得离子。
正碳离子和相关的反应机理
正碳离子和相关的反应机理
正碳离子是指其最外层电子配位数最多的碳离子。
它们也被称为正质子碳离子,因为有足够的质子来参与氧化反应。
一.什么是正碳离子
正碳离子(positive cation)是指由碳原子所构成的离子,它们能勃勃地吸附氧,氧化剂或其他电荷宿主。
碳结构可以是共价或非共价的,比如二元碳、三元碳和四元碳离子。
正碳离子的电荷可能是正的或负的,而电荷的幅度可以从大到小。
二.正碳离子的使用
正碳离子是一种重要的工业原料,可用于合成多种高品质产物,如活性碳、医药中间体和有机催化剂。
它还可以用于清洗和分离。
同时,正碳离子也可以用作催化载体,以帮助碳烃在燃料中产生热能。
三.正碳离子反应机理
正碳离子反应是一种有效的氧化反应,它通过两个基本步骤完成。
第一步是氧化剂和正碳离子形成,形成正碳离子氧化物。
第二步是正碳离子氧化物和水的反应,形成氢离子和氫氧根离子。
最终,通过氫减
反应和氧化反应,形成末端产物。
四.正碳离子的优点
正碳离子具有良好的热稳定性,不易变质,并且可以用作高效的催化剂。
此外,正碳离子可以帮助降低污染物的挥发性,因为它们能够吸收大量的非挥发性有机物,并把它们转化为有用的可容纳衍生物。
另外,正碳离子可以通过它们的反应机制来增加碳水化合物的稳定度,从而保护细菌和土壤。
第七章碳正离子1
4 碳正离子的反应
与亲核试剂作用---具有电子对的物质结合 (Lewis酸碱反应) 脱去氢离子生成烯烃 重排为更稳定的碳正离子
加成反应
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H OC2H5
芳香环稠合的邻位作用
H SbF6
Br AgOAc HOAc
H SbF6
H OAc
SbF6
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I Cl
构型保持的取代
Br
CH3
C C H HBr
H
H3C
OH
Br HC H3C
CH3 CH
Br
Br
H
H C C CH3 HBr
H3C
OH
Br C
H H3C
H
H
C CH3 H3C C
+
Br
Br
Br CH
CH3
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Ts = CH3
SO2
2电子3中心体系
反-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯
实验表明: 在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱 和化合物大 1011倍.产物构型保持.
非经典碳正离子简介
非经典碳正离子简介非经典碳正离子是一种碳正离子,它们不包含传统的正三角形碳原子骨架,而是由六个中心碳原子和若干氢、氧或其他外来原子组成的环或类环结构组成。
它们不仅具有碳正离子特有的特性,而且还具有独特的新功能。
由于它们具有独特的化学活性和热力学性质,因此被广泛用作高分子化学的重要原料,以及药物的靶向和可视化药物,甚至是氢能源的催化剂。
非经典碳正离子相比传统的碳正离子,其结构更加复杂,因此具有更高的反应活性,能够改变环境中物质的结构和功能。
它们可以用来合成各种复杂的有机物质,例如有机硅烷、芳烃类酸酯、烷酸酯等,也可以用来制备纳米材料、生物反应器和修饰剂等。
此外,非经典碳正离子还可以用来催化一些烯烃和炔烃的反应,改善有机物的催化效率,以及对不同的化合物进行分离等。
同时,由于非经典碳正离子的结构是动态的,因此可以更有效地利用外来物质,从而改善材料及抗微生物性能。
由此可见,非经典碳正离子在化学领域已经发挥着重要的作用,其在未来的发展也将更加迅速和广泛。
非经典碳正离子也可以应用于构建自组装结构,利用动态的非经典碳正离子衬底,可以让金属簇和酶活性体由溶液状态自发移植到表面,从而构建有机/无机杂化材料。
此外,还可以应用于构建多孔材料,可以在液体环境中实现有机/无机杂化材料的分子尺度合成,从而构建具有高比表面积和多种功能的多孔材料。
此外,非经典碳正离子还可以用于构建光催化剂和能量转换材料,如光催化活性水处理剂、太阳能电池材料、储能材料等。
总之,非经典碳正离子作为一种具有新型功能的碳正离子,其应用前景非常广阔。
它们在高分子材料、有机/无机杂化材料、光催化剂、能量转换材料和药物靶向及可视化药物等领域都具有很大的发展潜力。
它们将给无数领域带来新的技术和新的创新,为人类社会建设做出重要贡献。
非经典碳正离子也应用于生物系统,由于其独特的结构,可以增强生物分子的特性,例如可以增强药物的靶向性和活性,从而提高药物的疗效。
此外,非经典碳正离子还可以应用于生物传感器,利用它们可以对生物体进行快速检测,可以实时监测药物的吸收、代谢和排泄情况,从而更好地控制药物的使用效果。
碳负离子半径和碳正离子半径
碳负离子半径和碳正离子半径
碳正离子是带正电荷的碳原子,以SP2杂化轨道与3个原子或原子团结合,形成3个σ键,与碳原子处于同一个平面,是平面结构,碳正离子是一个活泼的中间体。
碳负离子是带负电荷的具有偶数价电子的物种,其负电荷(未共用电子对)定域在一个碳原子上,一般能迅速发生反转呈现为平衡,这类碳负离子的稳定性顺序(按荷负电原子类型)为伯>仲>叔。
正碳离子和碳负离子的半径大小主要取决于最外层电子数和原子核内质子数,当最外层电子少时,半径较小,当最外层电子多时,半径较大。
离子半径是化学研究中一个重要的概念,对于理解物质的性质和反应机理具有重要意义。
如果你想了解更多关于离子半径的信息,可以查阅相关的化学文献或咨询化学专家。
碳正离子机理
碳正离子机理碳正离子机理是指在空气中通过直流电弧放电,将空气中的气体分离成带正电荷的离子和带负电荷的电子,然后将带正电荷的离子经过一个高速加速的过程,使它们具有足够的能量来进行化学反应,最终得到有用的产物。
碳正离子机理的原理是利用电力产生的高强度电场,使空气中的气体分子通过电离过程形成带正电荷的离子,并在电场力的作用下加速,从而产生能量和动量。
根据能量守恒定律和动量守恒定律,这些离子将在方向和速度上发生变化,因而具有足够的能量和动量来进行化学反应。
具体来说,碳正离子机制的变化过程如下:1.电离过程:在电场力的作用下,电 ARC放电释放出大量的电子和离子,它们与空气分子碰撞产生新的离子。
这些带正电荷的离子被称为碳正离子,它们具有非常高的能量和动量。
2.加速过程:碳正离子经过一个高速加速的过程,使它们具有足够的能量来进行化学反应。
加速过程通常采用电磁场方式,通过垂直于电场的磁场力使离子运动轨迹发生偏转,从而产生加速效果。
3.化学反应过程:在加速过程中,碳正离子与有机物分子之间发生冲击,使有机物分子被分解为原子和自由基,并形成新的分子。
同时,与氧气分子碰撞则可能发生氧化反应,产生氧化产物。
4.离子再结合过程:反应完成后,产生的离子和自由基重新结合成为新的化合物,从而得到有用的产物。
碳正离子机理的应用十分广泛,主要体现在空气净化、水处理、表面改性等领域。
通过调节反应条件和控制材料的组成,可以实现不同类型的产物。
例如,在空气净化方面,氧气和空气中的其他气体成分的反应可以形成氧气,从而减少有害气体的浓度。
在水处理方面,受污染水中的有机污染物可以被分解和处理。
在表面改性方面,适当的反应条件和碳正离子的特殊机理可以实现表面的硬化和增强。
总之,碳正离子机理是一种有效的化学反应机制,可以实现空气净化、水处理和表面改性等领域的应用。
随着对技术的不断改进和发展,碳正离子技术将具有更广泛的应用前景。
三级碳正离子和二级碳正离子
碳正离子是一种带正电的不稳定的有机物。
与自由基一样,是一个活泼的中间体,有一个正电荷,最外层有6个电子。
经典的碳正离子是平面结构。
带正电荷的碳原子是sp2杂化状态,三个sp2杂化轨道与其他三个原子的轨道形成σ键,构成一个平面,键角接近120°,未参与杂化的p轨道与这个平面垂直,p轨道中有一个电子。
碳正离子根据与之相连的碳的个数可以分为一级、二级和三级。
具体来说:
1. 一级碳正离子:直接与三个碳相连的碳原子形成的正离子,这类离子虽然稳定性最差,但在许多有机反应中仍能生成。
一般地,一级碳正离子可以发生重排反应(如频哪醇重排、Wagner-Meerwein重排等)而转变为更稳定的碳正离子。
2. 二级碳正离子:与两个碳原子直接相连的碳原子形成的正离子,具有空p轨道和一对成键电子,可以与烯烃发生反应。
3. 三级碳正离子:只与一个碳原子直接相连的碳原子所形成的正离子,该类正离子具有类似烯烃分子的结构特征,因此可以与相应烯烃进行亲电加成反应,形成新的碳碳键。
在稳定性上,通常三级碳正离子>二级碳正离子>一级碳正离子。
这是由于超共轭效应和诱导效应的影响。
超共轭效应是由σ(Csp3-H)键中的电子通过空p轨道给予相邻的正碳离子的现象。
这种作用使得电子云向正电荷区域偏移,从而稳定了碳正离子。
而诱导效应则是由于电负性差异导致的电子云偏移现象。
由于三级碳上的氢原子数量最多,其超共轭效应最强,因此三级碳正离子的稳定性最高;而一级碳上的氢原子数量最少,其超共轭效应最弱,因此一级碳正离子的稳定性最低。
碳正离子
有机活性中间体——碳正离子的研究一、碳正离子的生成在有机化学反应中碳正离子可以通过不同的方法产生,主要有以下三种。
1、直接离子化[1]在化合物的离解过程中,以共价键的异裂方式产生碳正离子。
最常见的为卤代烃的异裂,在离解过程中,与碳原子相连的卤原子带着一对电子离去,产生碳正离子。
R —X →R + +X - 在这个反应中,极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子的重要条件。
反应是可逆的,反应生成难溶物或用SbF 5作为Lewis 酸生成稳定SbF 6一, 会使反应向右进行,有利于碳正离子的生成。
R —Br+ Ag +→R ++ AgBr ; R —F+SbF5→R ++SbF 6-。
但是醇、醚、酰卤在酸或Lewis 酸的催化下也可以离解为碳正离子。
R 一0H → R +-OH 2→R ++H 20 ; CH 3COF+BF 3-→CH 3CO ++BF 4-利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中,夺取负氢离子而生成碳正离子。
(CH 3)3CH + SbF 5·FSO 3H →(CH 3)3C ++ SbF 5·FSO 3-+H 2 2、间接离子化[2]主要由其它正离子对中性分子加成而产生的碳正离子,最常见的为烯烃的亲电加成反应和芳环上的亲电取代反应。
CCH;+NO223、其它生成的途径由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得的碳正离子。
常见的有重氮基正离子脱N 2而生成碳正离子。
RN R +N2 ;N 2+N2二、碳正离子的结构碳正离子带有正电荷,其结构是由其本身所决定的,碳正离子的中心碳原子为三价,价电子层仅有六个电子,根据杂化轨道理论,其构型有两种可能:一种是中心碳原子处于sp 3杂化状态下的角锥构型,另一种是中心碳原子处于sp 2杂化状态下的平面构型(见下图)。
SP 3杂化角锥构型 SP 2杂化平面构型在这两种构型中,以平面构型比较稳定,这一方面是由于平面构型中与碳原子相连的三个基团相距最远,空间位阻最小;另一方面是sp 2杂化的s 成份较多,电子更靠近于原子核,也更为稳定;再一方面空的P 轨道伸展于平面两侧,便于溶剂化。
高等有机化学第九章 碳正离子
9.1 碳正离子的定义碳正离子(carbonium ion) 是带有正电荷的含碳离子,是一类重要的活性中间体,可用R3C+表示(R为烷基)。
碳正离子及其反应于20世纪20年代由C.K.英戈尔德等提出的。
碳正离子可以认为是通过共价C-C 单键中一对电子的异裂反应而产生,式中X为卤素。
早期,人们通过冰点降低法测定离子数目,用以证明正碳离子的存在。
近年来超强酸的发现,使得能够在低温下制备碳正离子的稳定络合物,从而可以研究它们的结构和性质。
9.3 碳正离子的结构与稳定性可以利用sp2或sp 3杂化轨道形成化学键。
它们是平面的或角锥型的。
C 具有p-π共轭的平面碳正离子刚性结构桥头角锥型碳正离子角锥型碳正离子相对要不稳定。
刚性结构张力越大,碳正离子越不稳定。
结晶紫和孔雀绿多另9.4 碳正离子的生成a.脱掉某些基这些基团最好对碳原子是一个极弱的亲核性的氯离子、溴离子、碘离子都是弱的亲核性的,但是碳酸基,特别是那些具有吸电子基团的,是更好的脱掉的基团。
下列基团是在溶剂解反应中常遇到的脱掉的基团。
b.质子化d.溶剂解几乎任何一个卤化物、醇、酯在介质如硫酸、氟磺酸、五氟化锑等中,都可以形成稳定的碳正离子。
在酸的水溶液中,时常也能形成这样的碳正离子。
d.烯烃加成烯烃只需要质子化就可以,同时没有脱掉的基团。
许多试剂如卤素对烯烃的加成,就是通过碳正离子进行的。
e.重氮化反应9.5 非经典碳正离子邻位基团C=C π键和C-C及C-H σ键参与形成的碳正离子中间体,叫作非经典(或桥连的)碳正离子。
在经典碳正离子中,正电荷定域在一个碳原子上,或者与未共用电子对、或在烯丙基位置的双键或三键共轭而离域化。
在非经典碳正离子中,正电荷通过不在烯丙基位置的双键或三键,或通过一个单键而离域化。
(1) C =C 作为邻位基团最引人注目的是对甲苯磺酸-7-原冰片烯酯的乙酸解比对甲苯磺酸-7-原冰片酯的快1011倍,并且保持构型不变。
1:2:比较上图(A)、(B)、(C) 在140°C的乙酸解的速度,得到的结果是1:13.3:148,中间体是一致的,中间体在两个碳原子上有部分正电荷,而且被甲基所稳定化。
4.碳正离子与碳负离子
有机化学基本理论主讲人:史达清4. 碳正离子与碳负离子碳正离子、碳负离子是有机化学中非常重要的两类活性中间体,我们有必要掌握这两类活性中间体的结构、生成方法及影响稳定性的因素。
(1)碳正离子碳正离子是指碳原子带有正电荷的三价化合物,对碳正离子的研究是最早且最深入的,被称为物理有机化学的基础,许多有机反应历程的研究概念和方法都起始于碳正离子的研究工作。
(a)碳正离子的结构碳正离子的中心碳原子是sp2 杂化的平面型结构,正电荷在p 轨道中:例外:下面的几个实例是例外,这是由于它们都不能形成空的p 轨道形式,如乙烯正离子,乙炔正离子是线型结构,有一个空的sp 杂化轨道,苯基正离子C6H5+则有一个空的sp2杂化轨道,但它们都很难生成,因为空轨道与π 体系相互垂直,正电荷得不到分散。
(b)碳正离子的生成方法离解是形成碳正离子的一个主要方法,离解时,与碳原子相连的基团带着一对对子离去。
苯磺酸根离子和卤离子是常用的较好的离去基团。
卤代物中的卤离子还可以在Ag+ 或Lewis 酸存在下脱去而生成碳正离子。
例如:醇一般是在酸作用下,将不容易离去的羟基转变成易离去的水离去,可以形成碳正离子:伯胺一般先用亚硝酸重氮化得到重氮盐,再脱氮得到碳正离子:如果生成的碳正离子具有芳香性,那么这些碳正离子就比较容易生成。
例如:另一类产生碳正离子的方法是质子或其它带正电荷的原子团或Lewis 酸对不饱和体系的加成。
例如:(c)碳正离子的稳定性凡是能够使碳正离子的正电荷得到分散的,则碳正离子比较稳定;相反,如果使碳正离子的正电荷集中,则碳正离子更不稳定。
其影响因素主要有:(i) 诱导效应给电子的诱导效应(+I)使碳正离子稳定;而吸引电子的诱导效应(-I),使碳正离子不稳定。
例如:(ii) 共轭效应给电子的共轭效应(+C)使碳正离子稳定;而吸电子的共轭效应(-C)使碳正离子不稳定。
例如:(iii) 空间效应由于碳正离子是平面型结构,如果正电荷在桥头碳原子上,由于桥的刚性结构,难以形成平面型,所以该碳正离子的稳定性比较差,例如:1-氯双环[2.2.1]庚烷的乙醇解速度比叔丁基氯慢1013倍。
第五讲 高等有机碳正离子
R''
R' R
sp2杂化,平面型结构
sp3杂化,角锥型结构
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碳正离子大多采取sp2 杂化的平面型结构,这可能是 空间效应及电子效应共同作用的结果:
平面型结构使与中心碳相连的三个基团相距较远; sp2杂化较sp3杂化含有更多的s成分,更靠近原子核; sp2杂化中,空的2p轨道上下两瓣都可以发生溶剂化作用。 通过拉曼光谱、核磁共振及红外光谱等可以证明,简 单的烷基碳正离子均为平面结构。
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②间接离子化
质子或其他带正电荷的原子或基团与不饱和体系的 一个原子(通常为碳、氮、氧原子)加成,使得相邻 的碳原子带上正电荷。
C
Z
+
E+
C +
Z
E
Z = C, O, NR等 E = H等
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芳香族亲电取代、碳 - 碳双键的亲电加成,以及 Lewis 酸体系或质子催化下碳氧双键的加成中都包括 这一过程。
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5.2 碳正离子
碳正离子是有机化学反应中常见的活性中间体,对 它的稳定性和反应活性的研究对某些有机反应历程的阐 明是十分重要的,同时对碳正离子稳定性的研究,有助
于判断反应是按何种反应历程进行,有助于推断反应所 生成的主要产物。
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碳正离子(Carbocation)的分类与定义
经典碳正离子 (碳正离子、碳宾离子) (Carbenium Ions) 非经典碳正离子 (碳鎓离子) (Carbonium Ions) 碳原子带有一个正电荷的 三价物种,如(CH3)3C+
NMe 2
孔雀绿
晶紫 (龙胆紫,甲紫)
碳负离子和碳正离子对比,碳负离子的稳定性,碳正离子的稳定性,自由基的稳定性
碳正离子与碳负离子的对比一、碳正离子1.碳正离子的产生碳正离子可以认为是通过C-C 单键中一对电子的异裂形成的,式中X 代表卤素。
碳正离子中带正电荷的碳原子是sp 2 杂化,三个杂化轨道呈平面排列与其他原子或基团成键,键角约为120o ,有一个垂直于此平面的空p 轨道,这个空的P 轨道与化学性质密切相关。
B碳正离子很不稳定,需要电子来完成八隅体构型,因此任何给电子的因素都能使正电荷分散而稳定,任何吸电子的因素均能使正电荷集中而更不稳定。
故而R 的共轭效应,给电子的诱导效应和立体效应,以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子起稳定作用。
2.碳正离子的稳定性烷基有给电子的诱导效应,故带正电荷的碳上的烷基越多,给电子的诱导效应越大,使正电荷越分散而稳定。
还有超共轭效应,也使得碳正离子更稳定。
P-π共轭也能使正电荷分散而稳定,碳正离子与不饱和的烯或芳基相连时,共轭体系越多,碳正离子越稳定。
(CH 3)3C +>(CH 3)2C +H>CH 3C +H 2>C +H 3 (CH 2=CH)3C +>(CH 2=CH)2C +H>CH 2=CHC +H 2由于碳正离子中带正电荷的碳原子是sp 2 杂化,桥头碳原子由于桥的刚性结构,不形成具有平面三角形的SP 2轨道的碳正离子,即使能形成也很不稳定。
3.碳正离子的反应(1)与与亲核试剂结合:R ++Nu —→R —Nu (2)消除邻位碳上的一个质子而形成烯烃:(3)和烯烃加成形成更大的碳正离子:R 3CXR 3C+XoC +3C +2HC+H 2>>CHC+C CR ++C CC C +R(4)使芳香环烷基化:(5)重排成为更稳定的碳正离子:在有碳正离子的反应中,例如S N 1中,其反应机理如下:R 33C ++X _ R 3C ++N u 3CNu由于碳正离子的平面结构,带正电的碳原子上有一个空的P 轨道,如果该碳原子上连接着三个不同的基团,由于亲核试剂从平面两边进攻的机会相等,因而可以得到“构型保持”和“构型翻转”两种化合物如下:S N 1反应中还包含了碳正离子的另一个重要的反应—重排反应,如上面已给的图中,由一级碳正离子转变为三级碳正离子就是一个重排反应。
09第三章碳正离子
CH3 H3C C CH3 Cl H3C CH3 C+ CH3 OH H3C CH3 C CH3 OH
2) 烯烃的亲电加成反应
H3C CH H3C CH CH2
+
HCl
H3C H3C 重 排 Cl
+ CH CH
CH3
H3C + C H3C H3C H3C
CH2
CH3
CCl CH2
题外话:2009年诺贝尔化学奖
Venkatraman Ramakrishnan Thomas Steitz
Ada Yonath
发现核糖体的结构和功能。
中国药科大学
China Pharmaceutical University China Pharmaceutical University
产生碳正离子的反应举例:
S特性增加,吸电性增强,不利于C+稳定。
5)溶剂效应 举例:
在气相中,电离活化能为836.8 kJ/mol; 在水溶液中,电离活化能为83.7kJ/mol。 中国药科大学 因此,极性溶剂有助于碳正离子的形成和稳定
China Pharmaceutical University China Pharmaceutical University
China Pharmaceutical University China Pharmaceutical University
一些碳正离子的pKR+值 碳正离子 三苯基甲基 4-甲氧基三苯基甲基 4-硝基三苯基甲基 二苯基甲基 三环丙基甲基 环庚三烯正离子 三苯基环丙烯基
pKR+
-6.63 -3.40 -9.15 -13.3 -2.3 +4.7 +3.1
碳正离子
碳正离子碳正离子是一种带正电的极不稳定的碳氢化合物。
分析这种物质对发现能廉价制造几十种当代必需的化工产品是至关重要的。
欧拉教授发现了利用超强酸使碳正离子保持稳定的方法,能够配制高浓度的碳正离子和仔细研究它。
他的发现已用于提高炼油的效率、生产无铅汽油和研制新药物。
碳正离子与自由基一样,是一个活泼的中间体。
碳正离子有一个正电荷,最外层有6个电子。
带正电荷的碳原子以SP2杂化轨道与3个原子(或原子团)结合,形成3个σ键,与碳原子处于同一个平面。
碳原子剩余的P轨道与这个平面垂直。
碳正离子是平面结构。
1963年有报道,直接观察到简单的碳正离子,证明了它的平面结构,为它的存在及其结构提供了实验依据。
根据带正电荷的碳原子的位置,可分为一级碳正离子,二级碳正离子和三级碳正离子。
碳正离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。
它们稳定性的一般规律如下:(1)苄基型或烯丙型一般较稳定;(2)其它碳正离子是:3°>2°>1°;碳正离子越稳定,能量越低,形成越容易,加成速度也越快,可见碳正离子的稳定性决定烯烃加成的取向。
碳正离子根据结构特点不同可分为:经典碳正离子和非经典碳正离子碳负离子(Carbanion)指的是含有一个连有三个基团,并且带有一对孤对电子的碳的活性中间体。
碳负离子带有一个单位负电荷,通常是四面体构型,其中孤对电子占一个sp3 杂化轨道。
通过比较相应酸的酸性大小,可以大致判断碳负离子的稳定性大小。
一般地,具有能稳定负电荷的基团的碳负离子具有较高的稳定性。
这些基团可以是苯基、电负性较强的杂原子(如O,N,基团如-NO2、-C(=O)-、-CO2R、-SO2-、-CN和-CONR2等)或末端炔烃(也可看作电负性的缘故),例如,三苯甲烷、三氰基甲烷、硝基甲烷和1,3-二羰基化合物具有较强的酸性。
除此之外,不同于缩酮,缩硫酮的α氢也具有较强的酸性。
这可以用硫的3d轨道与C-S键σ*轨道的超共轭效应来解释。