张波—碳化硅
宽禁带半导体SiC功率器件发展现状及展望
Ｐｏｗｅｒ
ａｎｄ Ｃｈａｌｌｅｎｇｅ
ＺＨＡＮＧ Ｂｏ，ＤＥＮＧ Ｘｉａｏ－ｃｈｕａｎ，ＺＨＡＮＧ Ｙｏｕ—ｒｌｌｎ，ＬＩ Ｚｈａｏ－ｊｉ （Ｓｔａｔｅ ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
第２期 ２００９年４月
中国露；料譬研宪隍学板
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＣＡＥＩＴ
Ｖ０１．４ ＮＯ．２ Ａｐｒ．２００９
宽禁带半导体ＳｉＣ功率器件发展现状及展望
张波，邓小川，张有润，李肇基
（电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都６１００５４）
摘要：碳化硅（ＳｉＣ）是第三代半导体材料的典型代表，也是目前晶体生长技术和器件制造水平最
美国ＤＡＲＰＡ高功率电子器件应用计划—— ＨＰＥ的目标有四个（如图１所示），即，大尺寸高质 量ＳｉＣ导电衬底和轻掺杂的厚外延材料生长技术； １０～２０ ｋＶ的ＳｉＣ功率器件（ＰｉＮ、ＭＯＳＦＥＴ和ＩＧＢＴ 等）制造技术；大功率ＳｉＣ器件的测试、可靠性和封
万方数据
装技术；集成ＳｉＣ功率器件模块的２．７ ＭＶＡ固态功 率变电站（ＳＳＰＳ，ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｐｏｗｅｒ ｓｕｂｓｔａｔｉｏ子和光电子领域Ｊ均研究热点。
２ ＳｉＣ功率半导体器件发展现状
２。１ ＳｉＣ功率整流器 功率整流器是功率半导体器件的重要分支，主
要包括肖特基势垒二极管（ＳＢＤ，ｓｃｈｏｔｔｋｙ ｂａｒｒｉｅｒ ｄｉ— ｏｄｅ），ＰｉＮ二极管和结势垒肖特基二扳管（ＪＢＳ，ｊｕｎｃ— ｔｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ ｓｅｈｏｔｔｋｙ ｄｉｏｄｅ）。
２１世纪初，美国国防先进研究计划局（ＤＡＲ— ＰＡ）启动的宽禁带半导体技术计划（ＷＢＧＳＴＩ，ｗｉｄｅ ｂａｎｄｇａｐ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎｉｔｉａｔｉｖｅ），成为加 速和改善ＳｉＣ、ＧａＮ等宽禁带材料和器件特性的重 要“催化剂”，并极大地推动了宽禁带半导体技术的 发展。它同时在全球范围内引发了激烈的竞争，欧 洲ＥＳＣＡＰＥＥ和日本ＮＥＤＯ也迅速开展了宽禁带半 导体技术的研究。
烧结纳米银做SiC芯片封装互连层的研究综述
内燃机与配件0引言IGBT 功率器件被广泛用于新能源电车、车载逆变器上，做主要的控制元器件，而以SiC 为代表的第三代半导体材料所制成的功率器件能够承受500℃左右甚至更高的温度，比Si 小近千倍的导通电阻，多20倍左右的开关频率等性[1]。
由于现有封装技术的限制，特别是芯片与基板的互连技术，例如银浆、聚合物材料，软钎焊等互连技术由于焊料合金的低熔点、环氧树脂的低温分解等原因，使其不能在高温环境下可靠工作，导致限制电力电子系统性能和可靠性的瓶颈从半导体芯片转移到了封装技术上来[2]。
近年来以烧结纳米银技术为代表的低温连接技术是目前功率器件朝耐高温、高可靠性应用发展的主要趋势，其基本原理是利用纳米尺度下金属颗粒的高表面能、低熔点特性来实现芯片与基板的低温低压烧结互连。
形成的纳米银互连层具有优良的电、热性能，可承受710℃的最高工作温度，而且其厚度相比传统的钎焊接头要薄50~80%，是实现SiC 功率器件封装的理想互连结构[3]。
1国内外研究现状1.1烧结纳米银互连结构成型原理及微观结构纳米颗粒具有独特的性能，其比表面积小并且表面曲率半径小，这种特性赋予了它具有比常规的粉体更低的熔点和焊接温度。
纳米银而言，在粒径尺度在10nm 以下时，它的烧结温度能降低到100℃以下，比块状时候的熔点的961℃低了800℃以上[4]。
与块状银微观结构不同是，纳米银互连层是属于多孔材料，即在其内部分布有众多的微孔隙，微孔隙的尺寸位于亚微米至微米范围间。
1.2烧结纳米银互连层的制作工艺其工艺主要包括：①在覆铜（Cu ）基板上涂覆或者丝网印刷纳米银焊膏，将芯片放置在纳米焊膏上；②进行预加热干燥，用于排除焊膏中的有机气体等挥发物，然后在高温下进行无压或压力辅助烧结，主要烧结工艺参数有升温速率、烧结温度、烧结压强、烧结时间和气体环境等；③烧结完成后形成SiC-Cu 基板纳米银互连层。
可以看到，纳米银烧结互连层是碳化硅功率器件封装的关键结构单元，属于薄层结构，其厚度范围一般为20~50μm [5]。
张波—碳化硅分解
○C
○C
A平行
B反平行
SiC 的硬度高（莫氏9.5级）、弹性模量大, 具有优良的耐磨 损性能。 碳化硅制品的导热率非常高，热膨胀参数小，抗热震性非常高， 是优质的耐火材料。, SiC氧化时, 表面形成的二氧化硅层会抑制氧的进一步扩散, 因而, 其氧化速率并不高。 在电性能方面, SiC具有半导体特性, 少量杂质的引入会使其 表现出良好的导电性：
• 密封环：碳化硅陶瓷的耐化学腐蚀性好、强度高、硬 度高，耐磨性能好、摩擦系数小，且耐高温，因而是 制造密封环的理想材料。它与石墨材料组合配对时， 其摩擦系数比氧化铝陶瓷和硬质合金小，因而可用于 高PV值，特别是输送强酸、强碱的工况中使用。
• 高温耐蚀部件：碳化硅陶瓷最重要的特性之一是它的 高温强度，即在1600oC时强度基本不降低，且抗氧化 性能非常好，因而可在高温结构件中使用。如高温炉 的顶板、支架，以及高温实验用的卡具等。
碳化硅粉体的制备
SiC是在陨石中发现的，在地球上几乎不存在，因此，工 业上应用的SiC粉末都是人工合成的。
（1）二氧化硅-碳还原法
用石英砂SiO2加焦炭直接通电还原（在电弧炉中），温度： 1900℃以上
SiO2 +3C→SiC+2CO 由于炉内各区带温度不同，先生成一氧化硅：
SiO2 +C→SiO+CO SiO +C→Si+CO
20℃ 1000℃ 体积密度g/ cm³
复杂形状 和大尺寸 的4S1i0C部
件，最 有41的0 前 途的烧 结7-方10法
410
110
45
3.12
只能制备 简单形状 的Si6C4部0 件， 产品65数0 量 很少，不 利于8-商10业
化生产
碳化硅化学机械抛光中材料去除非均匀性研究进展
第53卷第4期2024年4月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.53㊀No.4April,2024碳化硅化学机械抛光中材料去除非均匀性研究进展孙兴汉1,李纪虎2,张㊀伟1,曾群锋2,张俊锋3(1.中电建(西安)港航船舶科技有限公司,西安㊀710100;2.西安交通大学现代设计及转子轴承系统教育部重点实验室,西安㊀710049;3.上海船舶设备研究所,上海㊀200031)摘要:化学机械抛光已经成为半导体制造中关键的工艺步骤之一,该技术是目前实现碳化硅晶片超精密加工的一种常用且有效的方法,可用于加工晶片表面,以获得高材料去除率㊁高表面质量和高表面平整性的晶片㊂然而,在碳化硅晶片化学机械抛光中,晶片表面材料去除非均匀性一直是一个具有挑战性的问题,减小晶片表面材料去除非均匀性对确保半导体器件的高性能和稳定性至关重要㊂本文介绍了碳化硅材料的性质及应用与化学机械抛光工艺,研究了不同碳化硅化学机械抛光技术的材料去除机理㊁不同化学机械抛光技术的发展状况和性能及优缺点,综述了碳化硅晶片化学机械抛光中材料去除非均匀性影响因素,如:抛光压力㊁抛光液(磨粒)和转速等因素,最后对未来碳化硅化学机械抛光中材料去除非均匀性研究做出了展望㊂关键词:碳化硅;化学机械抛光;材料去除;抛光压力;抛光液;抛光垫中图分类号:TG175;TM23;TQ163+.4㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2024)04-0585-15Research Progress on Material Removal Non-Uniformity in Silicon Carbide Chemical Mechanical PolishingSUN Xinghan 1,LI Jihu 2,ZHANG Wei 1,ZENG Qunfeng 2,ZHANG Junfeng 3(1.Power China (Xi an)Port Nevigation Shipbuilding Technology Co.,Ltd.,Xi an 710100,China;2.Xi an Jiaotong University Laboratory of Education Ministry for Modern Design and Rotor-Bearing System,Xi an 710049,China;3.Shanghai Marine Equipment Research Institute,Shanghai 200031,China)Abstract :Chemical mechanical polishing (CMP)has become a critical process step in semiconductor manufacturing.This technique is a commonly used and effective method for achieving ultra-precision processing of silicon carbide wafers,playing a key role in the fabrication of semiconductor devices.CMP is employed to process the wafer surface,resulting in high material removal rates,excellent surface quality,and superior surface planarity of the chips.However,in the CMP of silicon carbide (SiC)wafers,the non-uniformity of material removal on the chip surface has been a challenging issue.Reducing the non-uniformity of material removal is essential for ensuring the high performance and stability of semiconductor devices.This article introduces the properties and applications of silicon carbide,along with the CMP process.It investigates the material removal mechanisms of different CMP techniques for silicon carbide,explores the development status of various CMP technologies,and evaluates the performance and pros and cons of different CMP techniques.The article provides an overview of the factors influencing material removal non-uniformity in CMP of silicon carbide wafers,including factors such as polishing pressure,polishing slurry (abrasives),and rotation speed.Finally,the article provides prospects for future research on material removal non-uniformity in silicon carbide CMP.Key words :silicon carbide;chemical mechanical polishing;material removal;polishing pressure;polishing slurry;polishing pad ㊀㊀收稿日期:2023-10-27㊀㊀基金项目:陕西省自然科学基金(2022JM-251)㊀㊀作者简介:孙兴汉(1988 ),男,陕西省人,硕士研究生㊂E-mail:sunxingh@ ㊀㊀通信作者:曾群锋,博士,副教授㊂E-mail:xiaozeng0011@0㊀引㊀㊀言碳化硅单晶作为电力电子器件的新一代衬底材料,表面质量至关重要㊂要求其具有超光滑和超平坦的586㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷表面,以确保单晶衬底表面粗糙度低于0.3nm,从而满足外延薄膜生长的要求[1-2]㊂然而,碳化硅单晶的高硬度和化学惰性造成了在抛光加工中的困难,因此需要寻求更加适用的抛光技术,这对于确保材料的质量和性能至关重要[3-7]㊂化学机械抛光(chemical mechanical polishing,CMP)技术是半导体晶片表面加工的关键技术之一㊂该技术综合了抛光液的化学腐蚀作用和磨粒及抛光垫的机械去除作用,以实现抛光后工件表面的良好质量㊁无损伤和高面形精度[8]㊂在碳化硅晶片的CMP过程中,研究者尽管控制晶片表面各点的速度相同并施加均匀载荷,实验结果却显示晶片下表面各点的材料去除率(material removal rate,MRR)不同㊂MRR随着从晶片中心到边缘的位置变化而变化,且边缘处的MRR较高,容易导致 过磨(over-grinding) 现象[9-11],即晶片表面材料去除非均匀性现象㊂在碳化硅晶片CMP过程中,晶片表面材料去除非均匀性受抛光头与抛光盘转速㊁抛光压力㊁抛光垫和抛光液特性等因素,以及这些因素相互作用的影响,这给碳化硅晶片CMP中材料去除非均匀性机理及控制方法等方面的研究带来诸多困难㊂对于材料去除非均匀性的问题,许多学者根据不同的理论和实验,对不同参数下的材料去除非均匀性进行了研究,得出了不同的结论㊂在研究过程中,主要关注抛光压力㊁抛光液㊁相对转速㊁温度和抛光头的摆动参数等因素对非均匀性的影响[12-15]㊂目前,关于材料去除非均匀性形成机制的研究还不够深入,由于涉及多个因素和复杂的相互作用,存在争议和不确定性[16-17]㊂尤其是电力电子器件的发展对CMP技术提出了很高要求,研究碳化硅CMP中材料去除非均匀性对提高碳化硅CMP技术水平有重要理论意义和应用价值[18]㊂因此,进一步深入研究材料去除非均匀性的机制是必要的㊂本文将从碳化硅材料的基本性质㊁微观结构特点,以及与材料去除特性之间的关联关系出发,阐述碳化硅CMP技术和材料去除非均匀性的机理,研究碳化硅CMP中影响材料去除非均匀性的因素,最后对未来碳化硅CMP中材料去除非均匀性的研究方向做出展望㊂1㊀碳化硅的性质与应用碳化硅又称金刚砂,分子式为SiC,每一个C原子周围通过共价键形式连接四个Si原子,每一个Si原子周围通过共价键形式连接四个C原子,即:碳化硅是由诸多CSi4单元和SiC4单元彼此穿插组成的四面体结构,这种四面体结构以共边形式连接形成平面层,通过顶点与下一层的四面体相连形成三维结构㊂这种典型的晶体结构如图1所示,因此,碳化硅优越的力学性能与其自身结构密切相关[19]㊂图1㊀碳化硅结构Fig.1㊀Silicon carbide structure碳化硅的物理性质主要表现在高硬度㊁高耐磨性㊁高导热率等方面,且密度为3.211g/cm3㊁莫氏硬度高达9.5㊁显微硬度在3000~3300kg/mm2,其硬度仅次于金刚石,并且当温度在1500ħ时,碳化硅仍能保持优良的硬度和强度[20]㊂此外,碳化硅还具有出色的热导率(达到4.9W/(K㊃cm))㊁高击穿电场和良好的电学性能㊂因此,它在高频㊁高效㊁高温微电子领域被广泛应用作为大功率元器件㊂同时,碳化硅还具有卓越的抗辐射性能(>103W/cm),使其在人造卫星㊁航空航天和核能等领域得到广泛应用㊂碳化硅的物理性质如㊀第4期孙兴汉等:碳化硅化学机械抛光中材料去除非均匀性研究进展587㊀表1所示㊂表1㊀碳化硅的物理性质[1]Table 1㊀Physical properties of silicon carbide [1]Property Value Band gap /eV 2.3~3.3Density /(g㊃cm -3) 3.211Thermal conductivity /(W㊃K -1㊃cm -1)3~4.9Saturated electron drift rate /(107cm㊃s -1) 2.0Breakdown field /(MV㊃cm-1)0.8~3.0Microhardness /(kg㊃mm -2)3000~3300Mohs hardness 9.5Melting point /ħ2700碳化硅具有出色的化学和热稳定性㊂在常温下,它不与酸㊁碱发生反应,表现出良好的化学稳定性㊂在碱性环境且存在氧化剂的情况下,能够生成可溶性硅酸盐,这为碳化硅CMP 提供了关键的化学反应原理㊂此外,碳化硅还具备良好的热稳定性,当加热到1300ħ时,在空气中形成的二氧化硅保护层能够防止碳化硅继续被氧化㊂在空气中加热到1627ħ时,碳化硅表面的保护膜开始被破坏,达到最高工作温度,因此,工业高温使用时,温度一般控制在1600ħ以下㊂2㊀碳化硅CMP 技术简介CMP 技术是半导体制造过程中实现晶片表面平坦化的关键工艺[17,19],该工艺结合传统纯机械和纯化学抛光方法去除晶片表面微米/纳米级不同材料,从而实现晶片表面的高度(纳米级)平坦化㊂根据不同工艺制程要求,每一片晶片都会历经几道甚至几十道CMP 技术步骤㊂CMP 技术中使用的抛光材料包括抛光液㊁抛光垫和清洁剂等,其中占比最大的是抛光液和抛光垫㊂CMP 工作原理示意图如图2所示㊂在碳化硅晶片CMP 技术中,抛光液起到化学去除的作用,抛光液中的化学成分与碳化硅晶片表面进行化学反应,把晶片损伤表面和表面附着物质通过反应转变成更容易抛光的氧化层;抛光垫起到机械去除的作用[21],抛光垫对碳化硅晶片表面研磨,将软化层抛离抛光表面,并使未反应的晶片表面重新暴露出来,从而保证晶片表面化学作用继续进行,如此反复的氧化成膜-机械去除过程可实现有效抛光的目的,其CMP 反应原理如图3所示㊂图2㊀CMP 工作原理示意图[20]Fig.2㊀Schematic diagram of CMP working principle [20]图3㊀CMP 反应原理示意图[22]Fig.3㊀Schematic diagram of CMP reaction principle [22]3㊀碳化硅CMP 中材料去除机理对于碳化硅晶片而言,采用不同的CMP 技术,其MRR㊁加工后表面质量,以及材料去除机理也不相同[23]㊂该部分将从不同碳化硅CMP 技术的材料去除机理出发,研究碳化硅CMP 中材料去除的非均匀性,为后续研究者提供参考㊂588㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷3.1㊀传统CMP在传统CMP 过程中,化学反应和机械磨削相互作用,共同促进碳化硅材料的去除㊂化学反应使表面材料发生溶解或转化,而机械磨削则通过磨料颗粒的切削和磨损作用去除材料㊂同时,通过合理调节抛光液的成分㊁压力和磨料颗粒的特性,可以实现对碳化硅表面的控制去除,获得所需的表面质量和形貌㊂按照磨料的存在状态,碳化硅的传统CMP 分为游离磨粒抛光和固结磨粒抛光[24]㊂图4㊀游离磨粒抛光示意图[24]Fig.4㊀Schematic diagram of free abrasive polishing [24]游离磨料抛光工艺装置主要由旋转工作台㊁工件承载器及研磨液输送装置三部分组成[24],游离磨粒抛光示意图如图4所示,其原理为:将抛光垫固定在旋转工作台上,使组成的部分进行自旋转,同时通过外部承载器给晶片表面施加正压力,使它们能够进行相对运动㊂在传统游离磨料抛光中,通常采用三体摩擦方式对材料进行去除,即晶片表面㊁抛光垫表面和磨料之间的三体相互作用㊂这种三体摩擦方式是实现抛光和材料去除的核心方法,通过控制这三者之间的相互作用,可以实现表面的加工和改进㊂固结磨粒抛光加工装置与游离磨粒抛光装置类似,区别在于抛光垫,即固结磨粒抛光使用的是固结磨粒研磨抛光垫,同时使用树脂结合剂固结磨粒和去离子水及环保的化学试剂作为抛光液㊂该抛光过程的原理为:利用固结磨粒研磨抛光垫表面露出的磨粒尖端对晶片表面实现材料的有效去除㊂固结磨粒加工技术的核心是固结磨粒研磨抛光垫,其结构图如图5所示㊂图5㊀固结磨粒垫结构图[24]Fig.5㊀Schematic diagram of bonded abrasive pad structure [24]游离磨粒抛光和固结磨粒抛光均属于传统CMP 方式,这两种方式均结合了化学反应和机械力的去除作用,实现碳化硅晶片表面的材料去除,但是在碳化硅晶片上,机械力可能在不同区域施加得不均匀,导致材料去除的非均匀性,且抛光效率低,这些因素使传统CMP 在处理碳化硅时面临更大的挑战㊂3.2㊀等离子辅助抛光(plasma assisted polishing ,PAP )PAP 技术由日本大阪大学的Yamamura 于2010年首次提出[26-27]㊂碳化硅PAP 是一种在传统CMP 过程中引入等离子体辅助作用的技术㊂PAP 的材料去除机理主要涉及等离子体化学反应和机械磨削作用,即:通过化学反应实现晶片表面的无损伤加工,同时结合机械磨削作用对材料进行去除,提高晶片表面材料的去除率㊂PAP 技术结合了离子体化学反应和机械磨削作用两者的优势,不会对晶片亚表面造成损伤㊂碳化硅PAP 的原理为[28]:首先,对碳化硅表面改性,即进行等离子体辐照;其次,具有强氧化性等离子体中的自由基与碳化硅表面的原子发生化学反应,生成较软的改性层;最后,使用软磨料对改性层进行抛光,去除该改性层㊂如此交替进行的过程,使晶片的表面逐渐变平整,最终产生无损伤的晶片平坦表面㊂PAP 技术的原理如图6所示㊂PAP 加工装置由以下两个单元组成:等离子体发生单元㊁材料去除单元㊂其中,等射频电源产生离子体,载气使用惰性气体,使用强氧化性自由基团的气体作为反应气体㊂PAP 加工装置示意图如图7所示㊂㊀第4期孙兴汉等:碳化硅化学机械抛光中材料去除非均匀性研究进展589㊀图6㊀PAP技术原理图[28]Fig.6㊀Schematic diagram of PAP technology principle[28]图7㊀PAP加工装置示意图[28]Fig.7㊀Schematic diagram of PAP processing equipment[28]在PAP碳化硅中,材料去除率不仅受活性自由基及氧化层生成速率较低的影响,还受磨料硬度的影响,因此在PAP碳化硅中要解决以上因素的影响㊂另外,PAP设备价格昂贵,加工费用较高,限制了PAP碳化硅晶片的推广㊂3.3㊀催化剂辅助刻蚀(catalyst-assisted reactive etching,CARE)CARE的材料去除原理为:碳化硅在催化剂的作用下,其表面反应生成硬度较低的氧化层,然后在磨料机械去除的作用下,去除晶片表面的氧化层,最终获得高质量的晶片表面㊂Okamoto等[29]以铂作为催化剂,氢氟酸(HF)或水(H2O)作为刻蚀剂,研究CARE工艺对碳化硅晶片表面材料的去除过程㊂在铂催化剂的作用下,刻蚀剂的分解物与晶片反应生成硬度较低的氧化层,其中氧化层与HF反应生成H2SiF6,以形成新鲜的表面,最终获得高表面质量的晶片㊂该技术不需要添加磨料即可实现晶片表面的加工,但是效率较低㊂其加工装置示意图如图8所示㊂3.4㊀紫外线辅助化学机械抛光(ultraviolet-assisted chemical mechanical polishing,UV-CMP)紫外光催化反应是一种强氧化反应,其原理为:在紫外光的作用下,电子捕捉剂与光催化剂发生光催化反应,生成氧化性较强的活性自由基(㊃OH)㊂其次,活性自由基(㊃OH)与碳化硅的表层发生氧化反应生成硬度较低的SiO2氧化层,然后使用磨料进行机械抛光,去除晶片表面的SiO2氧化层,最终获得高质量的晶片表面㊂叶子凡等[30]选取催化剂作为紫外光的吸收剂,催化剂在紫外光的辐射下发生能级跃迁,产生电子-空穴对,并用氧化剂产生的活性自由基对晶片表面进行改性处理,生成硬度较低的氧化层,最后在磨料的机械去除作用下去除氧化层,以实现高质量的晶片表面㊂同时,提出了紫外CMP抛光模型:他认为紫外系统会对碳化硅晶片表面生成的SiO2氧化层厚度有影响,当加入紫外系统,晶片表面的MRR有很大的提高,其抛光模型如图9所示㊂590㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷图8㊀CARE 加工装置示意图[29]Fig.8㊀Schematic diagram of CARE processing equipment [29]图9㊀UV-CMP 抛光模型[30]Fig.9㊀UV-CMP polishing model [30]在UV-CMP 碳化硅中,引入紫外光可进一步提高晶片表面的氧化速度,促进晶片表面材料的有效去除,但是在操作中很难控制紫外光和催化剂生成活性自由基的速率,从而影响晶片表面材料去除的速率与材料去除的非均匀性㊂3.5㊀基于芬顿反应的化学机械抛光(Fenton reaction-based chemical mechanical polishing ,Fenton-CMP )芬顿反应是法国科学家Fenton 最早发现并提出的,该反应为:二价铁离子(Fe 2+)与过氧化氢(H 2O 2)发生反应,生成羟基自由基(㊃OH),以氧化分解有机物[31-32]㊂基于芬顿反应碳化硅CMP 原理为:用芬顿反应生成的含有游离氧气(O 2)的㊃OH 溶液,对SiC 表面进行氧化处理,使其表面生成硬度较低且结合力小的SiO 2氧化层[33],然后在磨料的机械作用下去除该氧化层,最终获得高质量的晶片表面㊂其化学反应为Fe 2++H 2O 2ңFe 3++OH -+gOH (1)SiC +4gOH +O 2ңSiO 2+2H 2O +CO 2ʏ(2)Fe 3++H 2O 2ңFe 2++H ++gOOH (3)由以上反应可以发现:羟基自由基(㊃OH)是基于芬顿反应碳化硅CMP 的关键,且Fe 2+在反应中仅起催化的作用㊂从式(3)的化学反应可以看出:生成的㊃OH 浓度越高,晶片表面的化学反应速度越快,促使更多的高硬度晶片表面转化为更多软质的SiO 2氧化层,进而促使机械去除过程更容易[34]㊂因此,芬顿反应生成的㊃OH 浓度对晶片表面材料的高效去除至关重要[35]㊂碳化硅Fenton-CMP 技术材料去除过程示意图如图10所示㊂图10㊀碳化硅Fenton-CMP 技术材料去除过程示意图[34]Fig.10㊀Schematic diagram of the material removal process in silicon carbide Fenton-CMP technology [34]在Fenton-CMP 碳化硅中,无法控制羟基自由基(㊃OH)的产生量,且在操作过程中耗时,使晶片表面的氧化效率较低,从而影响晶片表面材料去除的速率与材料去除的非均匀性㊂3.6㊀电化学机械抛光(electrochemical mechanical polishing ,ECMP )ECMP 技术的原理为:利用电化学改性原理促使碳化硅表面的改性层硬度降低,即生成氧化层,然后在氧化铝等磨粒的机械作用下去除该氧化层,最终获得高质量的晶片表面[36]㊂其加工装置示意图如图11所示㊂㊀第4期孙兴汉等:碳化硅化学机械抛光中材料去除非均匀性研究进展591㊀图11㊀电化学机械抛光装置[36]Fig.11㊀Electrochemical mechanical polishing device [36]王磊等[37]使用ECMP 技术对碳化硅晶体的材料去除进行了研究,对比了三种电解液(NaOH㊁NaNO 3和H 3PO 4)对碳化硅晶体的电化学氧化效果,并选择了浓度为0.6mol /L 的NaNO 3作为电解液,同时使用金刚石-氧化铝混合磨粒的机械去除作用对碳化硅晶体进行了表面处理,得到了高质量的晶体表面,混合磨粒的去除机理示意图如图12所示㊂Murata 等[38]开发了一种环保高效的碳化硅ECMP 方法,该方法不需要含有催化性化学物质,并使用由固体聚合物电解质和CeO 2组成的复合垫,实现了约15μm /h 的高MRR,几乎是传统CMP技术获得的碳化硅晶片的10倍㊂在ECMP 碳化硅中,通过外加电场和化学作用使晶片表面氧化层硬度降低,可进一步快速提高晶片表面MRR,同时通过控制电流强度可提高晶片表面精度㊂另外,控制好晶片表面的氧化速率和材料去除率是高效获得光滑表面与解决材料去除非均匀性问题的关键㊂图12㊀混合磨粒去除机理示意图[37]Fig.12㊀Schematic diagram of the hybrid abrasive material removal mechanism [37]3.7㊀化学机械磁流变复合抛光(chemo-mechanical magnetorheological finishing ,CMMRF )碳化硅CMMRF 是一种先进的表面加工技术,可实现对碳化硅材料的高效材料去除㊂通过梁华卓等[39]的研究,碳化硅CMMRF 材料去除机理可总结为:通过使用抛光液与碳化硅表面的改性层发生化学反应,生图13㊀CMMRF 材料去除模型[40]Fig.13㊀CMMRF material removal model [40]成硬度较低的氧化层,然后在磁流变抛光垫和磨粒的机械作用下对氧化层进行去除,以实现晶片表面材料的高效去除㊂同时,他们还发现了磁性粒子电离出来的二价铁与抛光液中的过氧化氢发生芬顿反应[40],生成具有超强氧化性的羟基自由基(㊃OH),然后㊃OH 与晶片表面的改性层发生反应,生成硬度较低的SiO 2层,最终在磨料和磁流变抛光垫的作用下进行机械去除,如此重复的过程可实现高质量的晶片表面㊂碳化硅CMMRF 的材料去除模型如图13所示㊂在CMMRF 碳化硅中,该工艺的磨料为半固着状592㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷态,相比于游离磨料工艺,该工艺材料去除高,但加工过程较复杂,还需进行工艺优化㊂通过以上机理及现状研究,不同CMP技术下碳化硅材料去除非均匀性的研究显示了各种方法的潜在优势㊂其中,ECMP和CMMRF对碳化硅材料的去除率较高,可进一步提高晶片表面材料去除的均匀性,但是CMMRF过程复杂,还需进行工艺优化以提高晶片表面材料去除的均匀性㊂不同CMP技术性能及优缺点如表2所示㊂表2㊀不同化学机械抛光技术性能及优缺点Table2㊀Performance and advantages/disadvantages of different chemical mechanical polishing technologies CMP技术晶片表面质量最大MRR优缺点传统CMP RMS<0.8nm(Si面)Ra<0.1nm<1000nm/h(Si面)表面质量好且加工损伤小,但抛光效率低PAP RMS>0.1nm<200nm/h软磨料将因活性自由基生成的氧化层去除且加工损伤小,但抛光效率最低CARE RMS<0.08nmRa<0.1nm<492nm/h㊃OH直接作用于晶片,不需添加磨料就能实现基晶片加工,但抛光效率低UV-CMP Ra>0.0539nm<400nm/h引入紫外光作用,可实现超精密加工,但受紫外光和催化剂影响且抛光效率低Fenton-CMP Ra>0.0965nm<200nm/h反应设备简单,但反应过程复杂且抛光效率低ECMP Ra>0.23nm<4000nm/h电化学作用且效率高,加工过程可控CMMRF Ra>0.42nm<6000nm/h磨料为半固着状态,突破了游离磨料对晶片的加工,材料去除高,但加工质量还需进行工艺优化综上所述,对于碳化硅晶片而言,不同的CMP技术具有特定的材料去除机理,CMP技术的选择要根据具体的应用情况来定㊂PAP㊁CARE㊁UV-CMP和CMMRF等技术均结合了化学反应和机械去除作用,可实现高质量的晶片表面,同时也可以减少纯机械作用对晶片表面的损伤㊂ECMP技术利用电化学改性和机械磨削相结合,能够实现高效抛光㊂然而,每种技术都有其适用的特定应用场景,选择合适的技术需要考虑加工要求㊁材料特性和设备条件等因素㊂4㊀碳化硅CMP中材料去除非均匀性影响因素分析在碳化硅CMP中,材料去除的非均匀性是指在抛光过程中不同位置或不同晶面的材料去除速率不同㊂通过文献调研,发现影响碳化硅CMP材料去除非均匀性的主要因素有:抛光压力㊁抛光液(磨粒)和转速㊂该部分将综述影响碳化硅CMP材料去除非均匀性的主要因素,分析不同因素对碳化硅晶片表面平整性的影响㊂4.1㊀抛光压力对材料去除非均匀性的影响抛光压力是碳化硅材料去除非均匀性的一个重要因素㊂如果抛光压力不足,可能导致磨料与碳化硅表面之间的接触不充分,减少了磨料对材料的切削作用㊂这会导致材料去除速率不均匀,表现为一些区域的材料去除较慢,而其他区域的材料去除较快㊂非均匀的材料去除可能导致晶片表面粗糙度和平坦度的不一致性㊂与压力不足相反,过大的抛光压力可能会导致磨料对碳化硅表面的切削过度㊂这可能引起表面的过度去除,形成凹陷或坑洞,导致表面不平整和不均匀的去除㊂过大的压力还可能引起磨料的堵塞或过度磨损,进一步影响材料去除的均匀性㊂为了实现材料去除的均匀性,抛光过程中需要实现压力均匀分布㊂压力均匀分布可以确保磨料在整个表面上均匀切削材料,从而获得一致的材料去除速率㊂因此,在碳化硅晶片CMP过程中,适当的抛光压力对实现均匀地材料去除非常重要㊂确保适当的压力水平,并实现均匀的压力分布,有助于获得表面平整度高㊁表面质量一致的抛光结果㊂庞龙飞等[1]基于CMP不同接触状态模型,研究了碳化硅晶片在抛光压力分别为160㊁220㊁280和340g/cm2下Si面的粗糙度,发现抛光后的晶片表面粗糙度会随着抛光压力的增大而变差,并对造成该现象的原因进行了分析:抛光压力的增加导致抛光垫压缩量变大,降低了抛光垫表面储存抛光液的能力,进而导致晶片与上下抛光盘之间的摩擦力增大,同时也导致晶片表面的粗糙度增大,晶片表面材料去除出现不均匀现象㊂晶㊀第4期孙兴汉等:碳化硅化学机械抛光中材料去除非均匀性研究进展593㊀片Si面在不同抛光压力下的粗糙度如图14所示㊂图14㊀不同抛光压力下晶片Si面粗糙度[1]Fig.14㊀Surface roughness of the Si face of chips at different polishing pressures[1]甘琨等[41]将抛光盘和抛光头转速分别固定为30和50r/min,控制抛光液的速率为4.2mL/min,抛光时间为10h,分析抛光后晶片表面粗糙度随抛光头压力变化的影响,也发现晶片表面粗糙度受抛光压力影响;通过实验对比分析,发现抛光压力为200N时,抛光后晶片表面材料去除均匀,且其表面质量最好,抛光压力对晶片表面粗糙度影响如图15所示㊂图15㊀不同抛光压力情况下碳化硅晶片表面粗糙度[41]Fig.15㊀Surface roughness of silicon carbide wafers at different polishing pressures[41]哈尔滨工业大学陈浩[9]通过理论和实验分析了碳化硅CMP后的平整性,其建立的SiC与抛光垫的有限元接触模型如图16所示㊂通过有限元仿真,得出了晶片表面接触应力云图,如图17(a)所示,并对不同压力下晶片表面接触应力进行分析,发现:随着下压力的增加,边缘处的接触应力随之增加,导致晶片边缘区域出现 过抛 现象,即导致晶片表面出现材料去除非均匀性现象,降低了晶片表面的平整性㊂郭钰等[6]研究了抛光压力和pH值共同作用对晶片表面材料去除的影响,发现抛光压力为200g/cm2㊁pH值为8.5时,抛光压力为300g/cm2㊁pH值为9.5时,抛光压力为400g/cm2㊁pH值为9.5时,晶片表面的材料去除逐渐增大,之后再增加pH值也不能有效提高晶片表面材料的去除率㊂因此,抛光压力越大,需要匹配的抛光液的pH值越高,从而达到更大的去除速率,促使晶片表面材料去除更加均匀㊂。
碳化硅颗粒增强铝基复合材料颗粒表面改性技术研究现状
精密成形工程第15卷第12期表面改性技术研究现状甘国强1，韩震2，鲍建华1，WOLFGANG Pantleon3（1.合肥工业大学材料科学与工程学院，合肥 230009；2.中国兵器科学研究院宁波分院，浙江宁波 315000；3.丹麦技术大学，哥本哈根 2800）摘要：SiC颗粒增强铝基复合材料因具有高的比强度、比刚度、耐磨性及较好的高温稳定性而被广泛应用于航空航天、电子、医疗等领域，但由于SiC颗粒高熔点、高硬度的特点以及SiC颗粒与铝基体间存在界面反应，碳化硅铝基复合材料存在加工性差、界面结合力不足等问题，已无法满足航天等领域对材料性能更高的要求，因此开展如何改善基体与颗粒之间界面情况的研究对进一步提升复合材料综合性能具有重要的科学意义。
结合国内外现有研究成果，总结了SiC颗粒与铝基体界面强化机制、界面反应特点、表面改性技术原理及数值建模的发展现状，结果表明，现有经单一表面改性方法处理后的增强颗粒对铝基复合材料性能的提升程度有限，因此如何采用新的手段使复合材料性能进一步提升将成为后续研究热点，且基于有限元数值模拟方法进行复合材料设计也是必然趋势。
最后针对单一强化性能提升有限的问题，提出了基于表面改性的柔性颗粒多模式强化方法，同时针对现有的技术难点展望了后续的研究方向，以期为颗粒增强复合材料的制备提供理论参考。
关键词：碳化硅颗粒；表面改性；复合材料；模拟；界面DOI：10.3969/j.issn.1674-6457.2023.12.008中图分类号：TB333 文献标识码：A 文章编号：1674-6457(2023)012-0058-10Research Status of Particle Interface Modification Technology for Silicon CarbideParticle Reinforced Aluminum Matrix CompositesGAN Guo-qiang1, HAN Zhen2, BAO Jian-hua1, WOLFGANG Pantleon3(1. School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China;2. Ningbo Branch of China Academy of Ordnance Science, Zhejiang Ningbo 315000, China;3. Technical University of Denmark, Copenhagen 2800, Denmark)ABSTRACT: SiC particle reinforced aluminum matrix composites are widely used in aerospace, electronics, medical and other fields due to their excellent properties such as high specific strength, high specific stiffness, high wear resistance, and high tem-perature stability. However, due to the high melting point and high hardness of SiC particles, as well as the interface reaction between silicon carbide reinforced particles and aluminum matrix, SiC aluminum matrix composites have problems such as poor收稿日期：2023-09-03Received：2023-09-03基金项目：安徽省重点研究与开发计划（JZ2022AKKG0100）Fund：Anhui Provincial Key Research and Development Project (JZ2022AKKG0100)引文格式：甘国强, 韩震, 鲍建华, 等. 碳化硅颗粒增强铝基复合材料颗粒表面改性技术研究现状[J]. 精密成形工程, 2023, 15(12): 58-67.GAN Guo-qiang, HAN Zhen, BAO Jian-hua, et al. Research Status of Particle Interface Modification Technology for Silicon第15卷 第12期 甘国强，等：碳化硅颗粒增强铝基复合材料颗粒表面改性技术研究现状59processability and insufficient interfacial adhesion. It is no longer possible to meet the requirements for material performance in fields such as national defense and aerospace. Therefore, studying the ways to improve the interface between particles and ma-trix is of great scientific significance for improving the comprehensive performance of composite materials. In combination with existing research results at home and abroad, the interface strengthening mechanism, interface reaction characteristics, existing surface modification technology principles and numerical simulation development status of SiC reinforced particles and alumi-num matrix composites were summarized. The results showed that the performance improvement of reinforced particle alumi-num matrix composites after strengthening was limited after being treated with a single surface modification method. Therefore, how to adopt new methods to improve the performance of composite materials will become a hot research topic in the future, and the design of composite materials based on finite element numerical simulation methods is also an inevitable trend. Finally, in response to the limited improvement of single strengthening performance, the author proposes a flexible particle multimodal strengthening method based on surface modification, and looks forward to future research directions in response to existing technical difficulties, hoping to provide theoretical reference for the preparation of particle reinforced composite materials. KEY WORDS: SiCp; surface modification; composite material; simulation; interface碳化硅颗粒增强铝基复合材料是以碳化硅颗粒（SiCp ）作为增强相，以铝或铝合金作为基体的一种复合材料，因具有密度和价格成本低、高温性能良好、耐腐蚀耐磨及比强度和比弹性模量高等特点，已成为热门的新型结构材料之一，现已广泛应用于航空航天、电子、汽车及体育等多个领域，如汽车刹车盘、发动机缸体活塞等结构件中。
碳化硅增强铝基复合材料的界面结合机理
碳化硅增强铝基复合材料的界面结合机理引言碳化硅增强铝基复合材料 (SiCp/Al) 以其高强度、高刚性、低密度等优良性能在航空、航天、汽车等行业得到广泛应用。
而其中，界面结合机理是该复合材料的关键因素之一。
本文将深入探讨碳化硅增强铝基复合材料的界面结合机理。
二级标题1：碳化硅增强铝基复合材料的制备方法碳化硅增强铝基复合材料的制备方法多种多样，包括粉末冶金法、熔体浸渍法、等离子体喷涂法等。
不同的制备方法对于界面结合机理的影响有所不同。
以下是几种常见的制备方法：粉末冶金法1.将铝粉末与碳化硅颗粒按一定比例混合。
2.将混合粉末放入模具中，并施加适当的压力。
3.将模具放入高温炉中进行烧结，使铝和碳化硅颗粒结合。
熔体浸渍法1.将铝熔体浸渍进预先制备好的碳化硅颗粒床中。
2.在一定的温度和压力下进行保温处理，使铝和碳化硅颗粒相互结合。
等离子体喷涂法1.利用等离子体喷涂设备将铝和碳化硅粉末同时喷涂到基底上。
2.在高温下进行退火处理，使铝和碳化硅颗粒形成结合。
二级标题2：碳化硅增强铝基复合材料的界面结构碳化硅增强铝基复合材料的界面结构是指铝基体与碳化硅颗粒之间的结合形式。
根据界面结构的不同，可以分为以下几种情况：无结合层界面在某些情况下，铝基体与碳化硅颗粒之间没有明显的结合层，仅靠机械力硬性固定。
化学结合层界面铝基体与碳化硅颗粒之间形成了化学结合层。
在熔体浸渍法和等离子体喷涂法中，由于高温、高压的作用，铝和碳化硅颗粒发生化学反应，形成化学键。
机械结合层界面铝基体与碳化硅颗粒之间形成了机械结合层。
在粉末冶金法中，通过适当的压力，使铝和碳化硅颗粒之间产生摩擦、挤压和冷焊现象。
渗透结合层界面铝基体与碳化硅颗粒之间形成了渗透结合层。
在熔体浸渍法中，铝熔体通过碳化硅颗粒的细孔结构进入其内部，形成渗透结合。
二级标题3：碳化硅增强铝基复合材料的界面结合机理碳化硅增强铝基复合材料的界面结合机理是指铝基体与碳化硅颗粒之间的结合机制。
张波-超高温陶瓷.
演讲者：张波
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超高温陶瓷的概念 超高温陶瓷的晶体结构 超高温陶瓷的基本性能 超高温陶瓷的烧结工艺 烧结助剂及其影响机理
超高温陶瓷的概念
超高温陶瓷
超高温陶瓷是指在高温环境下（1650~220℃），以及在 反应气氛中，能够保持物理化学性能稳定的一类特种陶 瓷材料。与普通碳化物陶瓷，如碳化硅和氮化硅比较， 其不仅使用温度高，而且对高温化学稳定性和耐烧蚀性 等有特殊的要求。 过渡金属硼化物（如ZrB2、HfB2、TaB2）、碳化物（如 ZrC、HfC、TaC ）和氮化物（ HfN）
电学性能
高温抗氧化性及机理
硼化物陶瓷高温稳定性顺序： HfB2＞ZrB2＞TiB2＞NbN2 ；
高温氧化期间，碳化硅和氮化硅表面二氧化硅保护层被破坏，一氧 化硅气体逸出，使材料进一步氧化。但HfB2和ZrB2陶瓷具有很好 的抗氧化性。抗氧化机理如下：
烧结方法
1、热压烧结 2、反应热压烧结
3、放电等离子烧结
超高温陶瓷的性能
1、力学性能 2、热学性能 3、电学性能 4、高温抗氧化性及机理 5、无压烧结
力学性能
高硬度—强共价键
硬度值波动：制备工 艺不同导致材料晶粒 尺寸和孔隙率不同所 致。
热学性能
硼化物陶瓷都具有较高的热导率，明显比碳化物的热导率高。 其热导率随温度的升高有一定的下降，但均远大于氮化物和碳化 物陶瓷（利于减小部件内热梯度，减小内热应力）。 SiC的添加有利于降低HfB2陶瓷高温阶段热膨胀系数的增大量。
抗蠕变性非常好、高熔点、较好 的高温抗氧化性、良好的导热性 和抗热震性能。 与碳-碳复合材料相比：生产周 期短、成本低、抗氧化性和抗 燃性能好。
超高温陶瓷晶体结构
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生成机理：
当温度达到1500℃以上时，SiO2从石英颗粒自由表面开始蒸 发和分解。 SiO2+和SiO的蒸汽穿过配料的气孔扩散，并吸 附在碳颗粒上。在固体碳和碳表面吸附的SiO2之间反应生成 SiC。在SiO2固体颗粒与碳接触的地方，仅在开始阶段发生 反应，生成的SiC层使得接触中断，固相反应停止。
碳化硅粉体的制备
SiC是在陨石中发现的，在地球上几乎不存在，因此，工 业上应用的SiC粉末都是人工合成的。
（1）二氧化硅-碳还原法
用石英砂SiO2加焦炭直接通电还原（在电弧炉中），温度： 1900℃以上 SiO2 +3C→SiC+2CO 由于炉内各区带温度不同，先生成一氧化硅： SiO2 +C→SiO+CO SiO +C→Si+CO Si +C→SiC
（3）热分解法 使聚碳硅烷或三氯甲基硅烷等有机硅聚合物在1200℃一 1500℃的温度范围内发生分解反应, 由此可合成出亚微米级 的β -SiC粉末。 （4）直接化合法 在一定的温度下, 使高纯的硅与碳黑直接发生反应, 由此 可合成出高纯度的硅β -SiC 粉末 Si(s) +C(s)→β -SiC(s)
碳化硅陶瓷的烧结方法
SiC是强共价键结合的化合物,烧结时的扩散速率相当低。据J. D. Hon等人的研究结果，即使在2100℃的高温下，C和Si的自扩散 系数也很小,所以，SiC很难烧结，必须借助添加剂或外部压力或 渗硅反应才能实现致密化。 目前，制备高密度SiC陶瓷的方法主要有无压烧结、热压烧结、 热等静压烧结和反应烧结等。
• 高温耐蚀部件：碳化硅陶瓷最重要的特性之一是它的 高温强度，即在1600oC时强度基本不降低，且抗氧化 性能非常好，因而可在高温结构件中使用。如高温炉 的顶板、支架，以及高温实验用的卡具等。
• 防弹板：碳化硅陶瓷由于硬度高、比重小、弹道性能 较好、价格较低，而广泛用于防弹装甲中，如车辆、 舰船的防护以及民用保险柜、运钞车的防护中。碳化 硅陶瓷的弹道性能优于氧化铝陶瓷，约为碳化硼陶瓷 的70-80%，但由于价格较低，特别适合用于用量大， 且防护装甲不能过厚、过重的场合。
•β -SIC (面心立方晶系)和α -SIC (六方晶系) 。β -SIC 为 低温稳定型，α -SIC为高温稳定型，转变温度2100℃，转变速 率很小;
C ○ Si ○ ○ C C ○ ○ C
A平行
B反平行
SiC 的硬度高（莫氏9.5级）、弹性模量大, 具有优良的耐磨 损性能。 碳化硅制品的导热率非常高，热膨胀参数小，抗热震性非常高， 是优质的耐火材料。, SiC氧化时, 表面形成的二氧化硅层会抑制氧的进一步扩散, 因而, 其氧化速率并不高。 在电性能方面, SiC具有半导体特性, 少量杂质的引入会使其 表现出良好的导电性：
陶瓷的用途汇总
工业领域 石油 宇航 汽车 电子 机械 使用环境 高温、(液)高压、摩 擦 高温 （油）摩擦 散热 研磨、滑动、旋转 主要用途 喷嘴、轴承、阀片、密 封件 燃烧室部件、涡轮转子、 燃汽机叶片、火箭喷嘴、 火箭燃烧室内衬 阀系列元件 性能特点 耐磨损、抗腐蚀 低摩擦、高强度、 耐热冲击、高热稳 定性、.耐腐蚀 低摩擦、耐腐蚀 高热导、高绝缘 耐磨损、耐腐蚀、 硬度、低摩擦
集成电路基片、封装材 料
内衬、泵零件、喷砂嘴、 轴承、阀
激光
核能
高温
含硼高温水
反射屏
密封件、轴套
高刚度、热稳定性
耐辐射
(1)热压烧结
纯碳化硅粉热压烧结可以接近理论密度，但需要高温 （大于2000℃）和高压（350MPa）。采用添加剂，可 强烈促进致密化速率，并获得接近理论密度的碳化硅材 料。
常用添加剂：Al2O3、AlN、BN、B等；B的最大加入量 是0.36%。 机理：游离碳的存在与B生成B4C，再与SiC形成固溶体， 液相烧结过程对物质迁移起了重要作用。
合成碳化硅时，固态碳与气态SiO按前式反应起决定性作用。 SiC的进一步生成过程主要是通过SiC产物层的扩散所限制。
SiC固溶有少量的杂质。其中, 杂质含量少的呈绿色,被称 为绿色碳化硅;杂质含量多的呈黑色, 被称为黑色碳化硅。
（2）气相反应法 采用挥发性硅的卤化物（如：SiCl4）及碳氢化合物 （如：CH4、C7H8）按气相合成法来制取。 常用的碳载体化合物：苯、乙烷、甲烷和四氯化碳等。 典型合成反应: 7SiCl4(g) +C7H8(g) + 10H2(g)→7β-SiC(s) +28HCl(g) SiH4(g) +CH4(g)→β-SiC(s) +4H2(g) CH3SiCl3(g)→β-SiC(s) +3HCl(g) 氢的作用：抑制在SiC生成过程中游离硅和碳的沉积。 特点：所制备的碳化硅产物高纯度、细分散； 相似方法：含有硅和碳的气体在高温下发生反应，由此 可合成出纳米级的β-SiC 超细粉。
SiC陶瓷的烧结方法及性能比较
烧结方法 无压烧结 热压烧结 热等静压烧结 反应烧结
抗弯强(MPa) 20℃ 1400℃ 韦布尔模数 弹性模量(GPa) 热导率(W/m·K) 20℃ 1000℃
复杂形状 和大尺寸 的SiC部 410
件，最 410 有的前 途的烧 7-10 结方法
410
只能制备 简单形状 640 的SiC部件， 产品数量 650 很少，不 利于商业 8-10 化生产
硅陶瓷的性质与用途
• 由于碳化硅陶瓷所具有的高硬度、高耐腐蚀性以及较 高的高温强度，使得碳化硅陶瓷得到了广泛的应用。 主要有以下几个方面： • 密封环：碳化硅陶瓷的耐化学腐蚀性好、强度高、硬 度高，耐磨性能好、摩擦系数小，且耐高温，因而是 制造密封环的理想材料。它与石墨材料组合配对时， 其摩擦系数比氧化铝陶瓷和硬质合金小，因而可用于 高PV值，特别是输送强酸、强碱的工况中使用。
碳化硅SiC
演讲者：张波
碳化硅
• 碳化硅俗称金刚砂，又称碳硅石，是一种典型的共价键 的化合物 ； • 电负性：△x=0.7,离子键12%，共价键性很强； • 密度：3.16~3.2g/cm3 ； • 结构单元：均由SiC四面体堆积而成（硅原子处于中心， 周围是碳）; • 常见的碳化硅结构：a、6H、15R、4H和β 型碳化硅（H 和R代表六方和斜方六面型式，H和R之前的数字表示沿c 轴重复周期的层数）； • β -SIC (面心立方晶系)和α -SIC (六方晶系) ;
(3)反应烧结 反应烧结SiC又称自结合SiC，是由a- SiC粉和石墨粉 按一定比列混合压成坯体后，加热到1650℃左右，同 时熔渗Si或通过气相Si渗入坯体，使之与石墨起反应生 成β- SiC，把原来存在的a- SiC颗粒结合起来。 特点：如果允许完全渗Si，那么整个过程中可获得气孔 率为零，无几何尺寸变化的材料。 实际生产中，生坯要有过量的气孔，以防止由于渗Si过 程首先在表面进行，而形成不透气的SiC层，从而阻止 反应烧结的继续进行。反应烧结过程中多余的气孔被 过剩的Si所填满，从而得到无孔致密制品。
原料中a相的含量对坯体及微观结构有明显影响： ＜10% ≈30% a相的存在降低产品密度； a-SiC抑制产品晶体长大；
＞30%
呈现均匀的微细晶体结构；
3
(2)常压烧结 烧结机理：扩散烧结； 扩散烧结的难易与晶界能和表面能之间的比值有关， 促进烧结时：rg/rs＜ 3 纯SiC不能进行烧结。加入硼时，硼处于SiC晶界上， 部分与SiC形成固溶体，降低SiC的晶界能；此外， 加入C有助于SiC表面上的SiO2膜还原除去，从而增 加表面能，使rg/rs＜ ；超细粉末可提供致密化所 3 需要的力学推动力，缩短扩散距离，初进烧结。
450
可以获得 复杂形状 的SiC制 640 品，素坯 610 进行包 封 ，难 11-14 实现工业 化生产 450
380 300 10-12 制备出复 杂形状的 350 SiC部件 ， 烧结温度 较低，高 温性能较 140 差 50
110 45
130 45
220 50
体积密度g/ cm³
3.12