第二章_纳米材料的基本效应
纳米效应.ppt
纳米微粒的表面原子数增多，比表面积大， 原子配位不足，表面原子的配位不饱和导 致大量的悬空键和不饱和键，表面能高， 使这些表面原子具有高的活性，极不稳定， 很容易与其他原子结合
特殊的光学性
黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即 失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所 有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸 越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂 黑，金属铬变成铬黑。金属超微颗粒对光的反 射率很低，通常可低于l％，大约几微米的厚度 就能完全消光
利用这个特性可以作为高效率的光热、光 电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为 热能、电能
美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯 曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的 强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳 米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3～5倍
三、量子尺寸效应
能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一 般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情 况下才成立
小尺寸效应
表面效应
量子尺寸效应
宏观量子隧道效应
一、表面效应
表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子 数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性 质上的变化
纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子 占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子百 分数迅速增加
图3-1 表面原子数与粒径的关系
小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯 铁矫顽力约为 80安／米，而当颗粒尺寸减小到 2×10-2微 米以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸， 大约小于 6 × 10-3微米时，其矫顽力反而降低到零，呈现 出超顺磁性
简述纳米材料的基本物理效应
简述纳米材料的基本物理效应1. 引言嘿，朋友们，今天咱们聊聊纳米材料，这可是一块神奇的“魔法砖”！说到纳米材料，可能有人会挠挠头，觉得它离我们生活很远，但其实，它们就像那些隐形的超人，默默地改变着我们的世界。
从手机到太阳能电池，从药物到化妆品，纳米材料无处不在。
要说它们有啥特别的，那就得从它们的基本物理效应聊起了。
2. 纳米效应的秘密2.1 量子效应首先，咱们得提到量子效应，这可是纳米世界的一大特色。
简单来说，纳米材料的尺寸小到离谱，通常只有一纳米到几百纳米之间。
这种小小的尺寸让材料的行为和大块头的物体大相径庭。
就好比你看见一个大象和一只蚂蚁走路的方式完全不同，纳米材料也有自己独特的“走路”方式。
比如，电子在这些小小的材料中运动时，不再遵循传统的物理规律，而是玩起了“躲猫猫”，形成了量子限制效应。
这使得纳米材料在光学、电子学上表现得特别出色。
2.2 表面效应再说说表面效应。
这就像是你买了一块超大披萨，切成小块后，每一小块的边缘都是你味蕾的狂欢。
纳米材料的表面积相对体积大得惊人，这意味着它们和周围环境的互动也变得更加活跃。
比如，纳米颗粒在催化反应中可以大显身手，因为它们的表面能和反应物“聊得特别来”，加速反应速度。
这种表面效应使得纳米材料在化学反应、药物输送等方面表现得尤为突出。
3. 热效应与光效应3.1 热效应说到热效应，这就有趣了。
纳米材料在吸热和散热方面的能力也是一绝，仿佛有自己的温度调控器。
有些纳米材料在加热时会表现出超导性，哎，听起来有点复杂，但简单来说，就是它们能让电流流动得像风一样顺畅，几乎没有阻力。
这让它们在电子产品和能源存储中成为了新宠儿，简直是科技界的小明星。
3.2 光效应接下来，咱们聊聊光效应。
纳米材料在光的操控上也是一把好手。
它们可以调节光的传播、吸收和反射，就像调音师调节乐器音色一样，能让光线变得绚丽多彩。
比如，某些纳米材料可以在特定波长的光下发光，甚至可以用在显示屏和激光器上，给我们的视觉享受增添了一抹绚丽的色彩。
第二章__纳米材料的基本效应
第二章 纳米材料的基本效应 2.4 量子尺寸效应
当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的
电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及半导
体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未
被占据分子轨道，能隙变宽的现象，均称为量子尺
寸效应。
第二章 纳米材料的基本效应 2.4 量子尺寸效应
能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是 连续的，但只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。
第二章 纳米材料的基本效应 2.2 表面效应（界面效应）
表面效应
这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子 输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电
子能谱的变化。下面举例说明纳米粒子表面活性高的
原因。
第二章 纳米材料的基本效应 2.2 表面效应（界面效应）
图2-4 将采取单一立方晶格结构的原子尽可能以接近圆（或球）形进行配置的超微粒模式图
金纳米颗粒的熔点与粒径之间的关系曲线。
⑸特殊的力学性质
由纳米超微粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良
好的韧性，这是因为纳米超微粒制成的固体材料具有
大的界面，界面原子的排列相当混乱。原子在外力变
形条件下容易迁移，因此表现出很好的韧性与一定的
延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性能。这就是目
前的一些展销会上推出的所谓“摔不碎的陶瓷碗”。
表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径
的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如下图。
从图中可以看出，粒径在10nm 以下，将迅速增加表面原子的比 例。当粒径降到1nm时，表面原子 数比例达到约90%以上，原子几 乎全部集中到纳米粒子的表面。
Relationship between the ratio of the surface atoms to whole atoms and particle size
纳米材料的基本效应
纳米材料的四个基本效应转载▼纳米材料由纳米离子组成，纳米离子一般是指尺寸在1-100纳米之间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统也非典型的宏观系统，是一种典型人界观系统，它具有如下四方面效应，并由此派生出传统固体不具有的许多特殊性质。
1、表面效应粒子直径减少到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加。
这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。
表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性，晶体微粒化伴有这种活性表面原子的增多，其表面能大大增加。
2、量子尺寸效应指纳米粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由连续能级变为分立能级的现象。
这一效应可使纳米粒子具有高的光学非线性、特异催化性和光催化性质等。
3、体积效应指纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期的边界条件将破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化。
如光吸收显著增加并产生吸收峰的等粒子共振频移，由磁有序态向磁无序态，超导相向正常相转变等。
4、宏观量子隧道效应宏观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。
近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，他们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观的量子隧道效应MQT （Macroscopic Quantum Tunneling）。
这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。
以上四种效应是纳米粒子与纳米固体的基本特性，它使纳米粒子和固体呈现许多奇异的物理性质、化学性质，出现一些反常现象，如金属为导体，但纳米金属微粒在低。
纳米 材料第二章 纳米材料与技术
4.3 纳米材料的表面效应
➢表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比
随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能 及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化 学性质的变化。
1.比表面积的增加
➢ 比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。质量比表面积、 体积比表面积
➢ 当颗粒细化时，粒子逐渐减小时，总表面积急剧增大，比表面积相 应的也急剧加大。
2、纳米材料的发展趋势
➢ 探索和发现纳米材料的新现象、新性质
➢ 根据需要设计纳米材料，研究新的合成和制备方法
以及可行的工业化生产技术
➢ 深入研究有关纳米材料的基本理论
第四节 纳米材料的基本效应
4.1 纳米材料的量子尺寸效应 一、原子分立尺寸能效级应
如：各种元素都具有自己特定的光谱线，如氢原子和钠 原子分立的光谱线。 ——作用: 原子光谱，可鉴别外来天体中的元素。 ——对于分子：分子轨道理论 共价键理论
拆开它们是需要能量的，高强度的电场和磁场都能使
之拆开而由超导态进入正常态。
二、磁通量子——磁力线的分布，用磁场作用于铁屑
可直接观察，即磁通量也是量子化的。
三、宏观量子现象
为了区别单个电子、质子、中子等微观粒子的微 观量子现象，把宏观领域出现的量子效应称为宏观量 子效应。
四、宏观量子隧道效应
➢微观粒子具有隧穿势垒的能力称为隧道效应。
3、表面能
铜微粒与表面能
粒径 1mol铜原子的 一个粒子的
/nm
微粒数
质量/g
表面积 /cm2
10
7.1×1018
9.07×10-18 4.2×107
表面能/J 5.8×106
100
7.1×1015
第二章 纳米材料的基本效应
Bs/Ms饱和磁化强度或最大磁感应强度或 饱和磁通密度——饱和极化强度 Hc:矫顽磁场强度，矫顽力 Br剩余磁化强度或剩余磁通密度
磁滞回线
2.3. 表面效应 • 固体材料的表面原子与内部原子所处的环境 是不同的。当材料粒径远大于原子直径时， 表面原子可以忽略；但当粒径逐渐接近于原 子直径时，表面原子的数目及其作用就不能 忽略，而且这时晶粒的表面积、表面能和表 面结合能等都发生了很大的变化，人们把由 此而引起的种种特异效应通称为表面效应。
• 量子尺寸效应是指当纳米粒子的尺寸下降到 某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由 准连续变为离散能级的；即可看作由连续能 级变成不连续能级的现象称为纳米材料的量 子尺寸效应。
E(r)=Eg(r ∞)+h2π2/2μr2-1.786e2/εr-0.248ERy ε为介电常数, ERy为有效里德堡常数。 E为能隙，单位为eV。onset=1240/Eg
μ =[1/me-+1/mh+],
L.E. Brus, and Y. Wang.
纳米材料中电子能级分布显著地不同于大块晶体材料中的电 子能级分布。 在大块晶体中，电子能级准连续分布，形成一个个的晶体能 带。金属晶体中电子填满整个导带，在热扰动下，金属晶体中 的电子可以在导带各能级中较自由地运动，因而金属晶体表现 为良好的导电及导热性。 在纳米材料中，由于至少存在一个维度为纳米尺寸，在这一 维度中，电子相当于被限制在一个无限深的势阱中，电子能级 由准连续分布能级转变为分立的束缚态能级。 能级间距δ决定了金属纳米材料是否表现出不同于大块材料的 物理性质。当离散的能级间距δ大于热能、静电能、静磁能、光 子能量或超导态的凝聚能时，将导致金属纳米微粒的热、电、 磁、光以及超导电性与宏观物体有显著的不同，呈现出一系列 的反常特性，此即为金属纳米微粒的量子尺寸效应。
纳米材料与技术-纳米微粒的基本理论
纳⽶材料与技术-纳⽶微粒的基本理论第⼆章纳⽶微粒的基本理论⼀、⼩尺⼨效应⼆、表⾯效应三、量⼦尺⼨效应四、宏观量⼦隧道效应五、库仑堵塞效应六、介电限域效应⼀、⼩尺⼨效应随着颗粒尺⼨的量变，在⼀定条件下会引起颗粒性质的质变。
由于颗粒尺⼨变⼩所引起的宏观物理性质的变化称为⼩尺⼨效应（体积效应）。
对超微颗粒⽽⾔，尺⼨变⼩，就会产⽣如下⼀系列新奇的性质：当微粒的尺⼨与光波波长、电⼦德布罗意波长以及超导态的相⼲长度或透射深度等物理特征尺⼨相当或更⼩时，晶体周期性的边界条件将被破坏，微粒表⾯层附近的原⼦密度减⼩，导致材料的磁性、光吸收、化学活性、催化特性以及熔点等与普通粒⼦相⽐有很⼤变化，这就是纳⽶粒⼦的⼩尺⼨效应。
1. 尺⼨与光波波长（⼏百nm ）相当颗粒光吸收极⼤增强、光反射显著下降(低于1%)；⼏个nm 厚即可消光，⾼效光热、光电转换 ? 红外敏感、红外隐⾝固体在宽谱范围内对光均匀吸收光谱蓝移(晶体场)、新吸收带等。
2. 与电⼦德布罗意波长相当铁电体 ? 顺电体；多畴变单畴，显出极强的顺磁性。
20nm 的Fe 粒⼦(单磁畴临界尺⼨)，矫顽⼒为铁块的1000倍，可⽤于⾼存储密度的磁记录粉；但⼩到6nm 的Fe 粒，其矫顽⼒降为０，表现出超顺磁性，可⽤于磁性液体（润滑、密封）等离⼦体共振频移（随颗粒尺⼨⽽变化）：改变颗粒尺⼨，控制吸收边的位移，制造具有⼀定频宽的微波吸收纳⽶材料（电磁波屏蔽、隐型飞机等）纳⽶磁性⾦属磁化率提⾼20倍（记录可靠）；饱和磁矩仅为1/2(更易擦除)。
3. 晶体周期性丧失，晶界增多熔点降低（2nm 的⾦颗粒熔点为600K ，随粒径增加，熔点迅速上升，块状⾦为1337K ；纳⽶银粉熔点可降低到373K ）? 粉末冶⾦新⼯艺界⾯原⼦排列混乱→易变形、迁移表现出甚佳的韧性及延展性纳⽶磷酸钙构成⽛釉，⾼强度、⾼硬度纳⽶Fe 晶体断裂强度提⾼12倍；纳⽶Cu 晶体⾃扩散是传统的1016-19倍；纳⽶Cu 的⽐热是传统Cu 的2倍；纳⽶Pd 的热膨胀系数提⾼⼀倍；纳⽶Ag ⽤于稀释致冷的热交换效率提⾼30%，等等。
纳米材料的基本效应
特殊的力学性质
• 陶瓷材料在通常情况下呈现脆性，然而由纳米超微颗粒压 制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。
• 因为纳米材料具有大的界面。界面的原子排列是相当混乱 的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚 佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性 质。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯 曲而不断裂。
特殊的磁学性质
特殊的磁学性质
• 人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生 活在水中的趋磁细菌等生物体重存在超微 的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下 能辨别方向，生活在水中的趋磁细菌依靠 它游向营养丰富的水底。通过电子显微镜 的研究表明，在趋磁细菌体内通常含有直 径约为20nm的磁性氧化物颗粒。
特殊的磁学性质
F-117A隐形战斗机
特殊的热学性质
• 固态物质在其形态为大尺寸时，熔点是固定的，超细微化 后却发现其熔点显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为 显著。
• 例如，金的常规熔点为1064度，当颗粒小到10纳米是，则 降低27度，2nm尺寸时的熔点仅为327度左右；银的常规 熔点为670度，而超微银颗粒的熔点可低至100度。
• 量子尺寸 • 粒子尺寸下降到一定值时，费米能级接近
的电子能级由准连续能级变为分立能级的 现象称为量子尺寸效应。 Kubo采用一电子 模型求得金属超微粒子的能级间距为： 4Ef/3N。
量子尺寸效应
• 式中Ef为费米势能，N为微粒中的原子数。宏观物 体的N趋向于无限大，因此能级间距趋向于零。纳 米粒子因为原子数有限，N值较小，导致有一定的 值，即能级间距发生分裂。半导体纳米粒子的电 子态由体相材料的连续能带随着尺寸的减小过渡 到具有分立结构的能级，表现在吸收光谱上就是 从没有结构的宽吸收带过渡到具有结构的吸收特 性。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电 子的波动性带来了纳米粒子一系列特性，如高的 光学非线性，特异的催化和光催化性质等。
第二章纳米材料及其基本性质
物理性能
表面效应 小尺寸效应 量子尺寸效应 宏观量子隧道效应
表面活性及敏感性 化学性能
催化性能
17
一、表面效应 纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子 尺寸的减小而显著增加，粒子的表面能及表面张 力随着增加，物理、化学性质发生变化。
10纳米
1纳米
0.1纳米
随着尺寸的减小，表面积迅速增大
18
粒度减小引起的表面效应（纳米粒子）
20
【例】 把边长为1 cm的立方体1 cm3逐渐分割成小立方体时，比 表面增长情况列于下表：
边长l/m 1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
立方体数
1 103 109 1015 1021
比表面Av /（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
➢（1） 特殊的光学性质
（2） 特殊的热学性质
（ （纳34）） 米特特殊殊的的微磁力学学性性粒质质 是指尺度处于1~100nm之间的粒子的集合
➢能级间距δ→0，费米能级 ( EF)
体，是处于该几何尺寸的各种粒子集合体的总称。 ➢----纳米Fe、Ni与r-Fe2O3混合烧结后可代替贵金属
➢1×10-9
?当纳米颗粒的尺寸与光波波长德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时当纳米颗粒的尺寸与光波波长德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时?晶体周期性的边界条件被破坏非晶态纳米颗粒表面层附近原子密度减小晶体周期性的边界条件被破坏非晶态纳米颗粒表面层附近原子密度减小26?这将导致声光电磁热力学等特性均会出现新的尺寸效应这将导致声光电磁热力学等特性均会出现新的尺寸效应26一质量m005的子弹以速率v300ms运动着其德布罗意波长为多少其德布罗意波长为多少
纳米材料的四个基本效应
纳米材料的四个基本效应纳米材料，听起来是不是有点高大上？这些小家伙可真是科技界的“隐形冠军”。
你知道吗，纳米的意思就是十亿分之一，简直让人觉得这些材料像微型超级英雄一样。
它们不仅体型小，还拥有一些神奇的特性，今天咱们就来聊聊这四个基本效应，听起来可能有点复杂，但咱们就轻松点儿，别让脑子冒烟！咱们得说说量子效应。
这可是纳米材料的一大法宝。
它们小到连普通物质的行为都跟着变了，真是有趣！比如，当这些材料缩小到纳米级别时，它们的电子会被限制在小空间里，这样就能引起一些奇妙的变化。
你可以想象一下，就像是小朋友在狭窄的空间里玩耍，变得更加活跃，原本懒散的态度一下子就不见了，嘿，这就是量子效应给我们带来的新奇现象。
接下来要聊的是表面效应，别看名字简单，但它可是个大事儿。
这种效应说明，纳米材料的表面积相对体积是个大赢家！想想看，表面积大了，反应速度自然快了。
就像咱们吃东西，如果吃一块大蛋糕，可能觉得有点沉闷；可是如果分成小块，哎呀，吃得可欢了！这就是表面效应的魅力所在，材料的化学反应能力直接上升。
很多时候，科学家们会用这种特性来设计新的催化剂，提高反应效率。
你说，这多像个厨师，做菜时总得让食材多接触火，才能做出美味啊。
然后，再来说说量子隧穿效应。
听起来像是科幻电影里的情节，实际上却是纳米材料中经常发生的事情。
这个效应让粒子能“穿越”原本无法逾越的障碍，就像小孩子在跳绳时，有时能做到意想不到的高跳。
科学家们利用这个特性开发了更高效的电子器件。
想象一下，手机里的芯片能更快运行，真是让人拍手称快！未来的科技大潮中，这可是一块不容小觑的“宝藏”。
咱们得提提光学效应。
纳米材料对光的反应那可真是一绝。
有些纳米材料能吸收或散射特定波长的光，这就是它们的“光学效应”。
想象一下，一块材料在不同光线下竟然能变换颜色，简直就像变魔术！这些特性在太阳能电池和传感器中都有广泛应用，给科技增添了不少“色彩”。
通过调节这些材料的结构，咱们可以打造出更高效的光电设备，未来可期啊！所以说，纳米材料可真是科技的“宝藏”，它们的四个基本效应像四位高手，各有千秋，互相辉映。
纳米材料四大效应
纳米材料四大效应纳米材料是一种具有特殊尺寸和结构的材料，其尺寸在纳米尺度范围内，即1纳米（nm）等于十亿分之一米。
由于其独特的性质和应用潜力，纳米材料在科学研究和工业应用中引起了广泛的关注。
纳米材料具有四大效应，包括量子效应、表面效应、尺寸效应和量子尺寸效应。
一、量子效应量子效应是指纳米材料在纳米尺度下具有与宏观材料不同的性质和行为。
由于其尺寸接近电子波长，纳米材料的电子结构和能带结构发生变化，导致其电子、光学、磁学等性质呈现出新的特性。
例如，纳米材料的能带宽度增大，带隙变窄，电子输运性质改变，导致电子在材料中的行为呈现出量子级别的效应。
这种量子效应使得纳米材料在光电、催化、传感等领域具有广泛的应用前景。
二、表面效应纳米材料与宏观材料相比，其比表面积更大。
由于纳米材料的尺寸较小，其比表面积相对较大，使得纳米材料的表面原子或分子与外界环境之间的相互作用增强。
这种表面效应使得纳米材料在催化、吸附、储能等方面具有优异的性能。
例如，纳米金属催化剂具有较高的催化活性，纳米多孔材料具有较大的吸附容量，纳米材料的电极材料具有较高的储能密度。
三、尺寸效应纳米材料的尺寸在纳米尺度范围内，相对于宏观材料，其尺寸具有明显的差异。
这种尺寸效应使得纳米材料的物理、化学和力学性质发生变化。
例如，纳米颗粒的晶格缺陷比例增加，导致其力学性能下降；纳米材料的杨氏模量和热膨胀系数随尺寸的减小而发生变化。
尺寸效应使得纳米材料在材料加工、力学强化等方面具有独特的应用潜力。
四、量子尺寸效应当纳米材料的尺寸接近或小于其准束缚半径时，量子尺寸效应将显现出来。
量子尺寸效应是指纳米材料的电子、光学和磁学性质与其尺寸有关，呈现出量子级别的效应。
例如，纳米颗粒的能带结构呈现出禁带宽度的量子化现象，导致光学性质和能带结构的变化；纳米线和纳米薄膜的电子输运性质受到限制，呈现出量子隧穿效应。
量子尺寸效应使得纳米材料在信息存储、量子计算和光电器件等领域具有巨大的应用潜力。
河南理工大学纳米材料学基础第二章纳米材料的基本效应
3、表面效应
表面效应
表面相对全部原子数的比例/%
100 80 60 40 20 0
表1.3 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系 纳米微粒尺寸/nm 包含总原子数 表面原子所占比例 /% 10 4 2 1 30000 4000 250 30 20 40 80 99
0
10
20
30
40
粒度/nm
球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径 的立方成正比，故其比表面积（表面积／体积）与直径成反 比。 随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面 原子所占的百分数将会显著地增加，并具有较大的表面能。
纳米材料学基础
（第二章）
本章内容
1 2 3 4 5 6
量子尺寸效应
小尺寸效应
表面效应
库伦阻塞效应
量子隧穿效应
宏观量子隧道效应
1、量子尺寸效应
量子尺寸效应
上一章已经介绍了纳米材料的量子尺寸效应，这里加深理 解一下量子尺寸效应 因纳米材料的尺寸很小，其电子能级由准连续变成离散状 态（分立状态），能级之间的距离δ增大，电子的运动受 到能级间距δ的限制 能级间距δ决定了金属材料的许多物理性质不同于常规的 块状材料，例如：粒径<20nm的Ag颗粒在1K温度下，变 成绝缘体
表面效应
表面原子近邻配位不饱和，这些原子极不稳定具有高活性， 倾向于形成高配位环境。这些原子一旦遇其他原子，很 快结合，使其稳定化，这就是活性的原因，这种表面原子 的活性会引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化。
A B
D C E
思考：直径较小的纳米粒子多为球形，为什么？
4、库伦阻塞效应
库伦阻塞效应
量子尺寸效应
对任何材料，都存在一个临界尺寸，小于该尺寸，颗粒将 表现出量子尺寸效应 如：含有偶数电子的颗粒具有抗磁性，含有奇数电子的颗 粒具有顺磁性 对于金属纳米颗粒，其电子数不易改变，因为增加或减少 一个电子所做的功，比室温下的热扰动能值（kBT）要大 因此当改变纳米颗粒所含的电子数时，其物性将发生改变， 如光谱线的频移、催化活性的改变等等
纳米材料四大效应
纳米材料四大效应
纳米材料的四大效应包括：量子效应、尺寸效应、表面效应和量子限域效应。
1. 量子效应（Quantum Effect）：纳米尺度下，由于粒子的波
动性质变得显著，可能出现光电效应、磁电效应和量子隧穿效应等。
纳米材料的量子效应可以使电子能级发生分裂和禁能带展宽，从而改变材料的电子结构和光学特性。
2. 尺寸效应（Size Effect）：纳米材料尺寸在纳米尺度范围内，具有特殊的物理和化学性质。
纳米颗粒的尺寸效应主要体现在其形状、比表面积和热稳定性等方面。
纳米材料的尺寸效应能够影响材料的磁性、光学性质和力学性能等。
3. 表面效应（Surface Effect）：纳米材料比表面积大于宏观材料，纳米颗粒的表面活性较高。
纳米材料的表面效应主要体现在材料的催化活性、界面反应速率、光敏性和生物活性等方面。
表面效应可以改变纳米材料的化学反应动力学过程和表面能，从而影响材料的性质和应用。
4. 量子限域效应（Quantum Confinement Effect）：纳米材料的尺寸接近或小于电子的波长时，会引起量子限域效应。
量子限域效应使得纳米材料中的电子和光子受到限制或约束，使得纳米材料的能带结构和能级分布发生改变。
量子限域效应能够使纳米材料具有特殊的光电学、能量传输和传感等性质。
纳米材料
变化。这种因尺寸的减小而导致的变化称为小尺寸效应，也
叫体积效应。
(1)特殊的光学性质
当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失 去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有 的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越 小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑， 金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对 光的反射率很低，通常可低于l%，大约几微米 的厚度就能完全消光。
1飞米（femtometre）＝1000阿米（attometre）
纳米材料的定义及发展 纳米材料定义
纳米材料，是指在结构上具有纳米尺度特征的材料，纳米ห้องสมุดไป่ตู้
尺度一般是指1-100nm。
广义定义：材料的基本单元至少有一维的尺寸在 1-100nm范 围内。
同时具备的两个基本特征：纳米尺度和性能的特异变化。
蝴蝶翅膀上的斑斕色彩
蝴蝶因为其翅膀上变化多端、绚烂美好的花纹而使人 着迷。这也让生物学家们感到疑惑：蝴蝶令人眼花缭乱 的颜色是如何形成的，又有什么不同意义呢？最近，荷 兰格罗宁根大学的希拉尔多博士发现了解决这个问题的 通道。在研究了菜粉蝶和其它蝴蝶翅膀的表面后，希拉 尔多博士揭示了这个秘密：翅膀上的纳米结构正是蝴蝶 的“色彩工厂”。 他的研究表明，蝴蝶翅膀上炫目的色彩来自一种微 小的鳞片状物质，它们就像圣诞树上小小的彩灯，在光 线的照耀下能折射出斑斓的色彩。蝴蝶翅膀上的颜色其 实是一个身份标志。不同颜色的翅膀，让形色万千的蝴 蝶能在很远的地方就识别出同伴，甚至辨别出对方是雄 是雌。
横行霸道
亿万年前，螃蟹并非如此“横行”。因其第一对触 角里有几颗磁性纳米微粒，螃蟹便拥有了用于定向 的几只小“指南针”。靠这种高精度的“指南针” ，螃蟹的祖先堂堂正正地前进后退，行定自如。后 来，由于地球的磁场发生多次剧烈倒转，螃蟹触角 里的那几颗珍贵的纳米小磁粒发生错乱，失去了正 确指示方向的功能。于是，晕晕乎乎的螃蟹便开始 横行，从此落得个蛮横的名声。
量子限域效应
宏观量子隧道效应
微观粒子（电子）具有进入和穿透势垒的能力，称之为隧道效 应 微颗粒的宏观物理量如磁化强度、磁通量等，在纳米尺度时将 会受到微观机制的影响，微观的量子隧道效应在宏观物理量中 表现出来称之为宏观量子隧道效应。 它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限，将会是未来微 电子器件的基础，它确立了微电子器件进一步微型化的极限。 例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长 时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作， 经典电路的极限尺寸大约在0.25微米。
2.2 纳米粉体的物化特性
1.热性能：纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶 化温度均比常规粉体低得多。
熔点下降
2T T LD
T和L为大块颗粒的熔点和熔化热，为表面张力
蒸汽压上升
P 2 M ln P RTD c
烧结温度：指把粉末先用高压压制成型，然后在低于 熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常 规材料的最低加热温度。
第二章 纳米材料的基本性质
基本效应 物化特性 应用实例
2.1 纳米微粒的基本效应
粉体的粒度 ( 即颗粒尺寸 ) 会对其物理、化学 特性起者关键性的影响。 纳米粒子只包含有限数目的晶胞，不再具有 周期性的条件，其表面振动模式占有较大比 重，表面原子的热运动比内部原子激烈，因 而表面原子能量一般为内部原子能量值的 1.5-2倍，德拜特征温度随粒径减小而下降。 另外由于粒径减小，微粒内部的电子运动受 到束缚导致电子能级结构与大块固体不同。 具体呈现出四个方面的效应，并由此派生出 传统粉体材料不具备的许多特殊性质
纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块后的界面具有 高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力， 有利于界面中的孔洞收缩，因此在较低的温度下烧结 就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。
纳米材料基本效应
超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的
基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。
表（界）面效应的主要影响
熔点降低 烧结温度降低 晶化温度降低 表面化学反应活性
催化活性
纳米材料的（不）稳定性 铁磁质的居里温度降低 纳米材料的超塑性和超延展性 介电材料的高介电常数（界面极化）
1 nm，表面原子~99%
粒径越小，表面原子所占 比例越高
表面原子 26/27 表面原子 98/125
教育部顧問室奈米科技人才培育計畫
表面原子的效应
•原子配位(coordination)不足
•高面能
直径小于100nm的微粒之表面效应不可忽略
1 、熔 点 显 著 降 低
与常规粉体材料相比，纳米粒子的表面能高，表面原子数多， 这些表面原子近邻配位不全，活性大，因此，其熔化时所需增 加的内能小得多，这就使得纳米粒子熔点急剧下降。
当 δ大于热能 kBT、磁能、净磁能、静电能、光子能 量或超导态的凝聚能时，必须要考虑量子尺寸效应
量 子 尺 寸 效 应 影 响
1. 导体向绝缘体的转变 2. 吸收光谱的兰移现象 3. 磁矩的大小和颗粒中电子是奇 数还是偶数有关
4. 纳米颗粒的发光现象
二、表（界）面 效 应
球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的 立方成正比，故其比表面积（表面积／体积）与直径成反比。 随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子 所占的百分数将会显著地增加。
电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效
应。
小尺寸效应的主要影响
金属纳米相材料的电阻增大与临界尺寸现象（电子平均自 由程） 超导相向正常相的转变（超导相干长度？） 宽频带强吸收性质（光波波长） 激子增强吸收现象（激子半径） 磁有序态向磁无序态的转变（超顺磁性）（各向异性能） 超导相向正常相的转变（超导相干长度？） 磁性纳米颗粒的高矫顽力（单畴临界尺寸） 吸收光谱的红移现象
纳米材料的基本效应及其物理化学性质PPT课件
量子尺寸效应
量子尺寸效应：是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米 能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变 宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能 的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导 特性与常规材料有显著的不同。
纳米材料中电子能级分布和块体材料中电子能级分布存在 显著的不同。在大块晶体中，电子能级准连续分布，形 成一个个的晶体能带。金属晶体中电子未填满整个导带， 在热扰动下，金属晶体中电子可以在导带各能级中较自 由地运动，因而金属晶体表现为良好的导电及导热性。 在纳米材料中，由于至少存在一个维度为纳米尺寸，在 这一维度中，电子相当于被限制在一个无限深的势阱中， 电子能级由准连续分布能级转变为分立的束缚态能级。
利用库仑阻塞效应可以实 现单电子隧穿过程。
E e（ e Q） C2
（负号流进，正好流出）
a. │Q│< e/2
b. Q > e/2; Q < -e/2
-
-
库仑岛
I R
v
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量子隧穿效应
应用实例：扫描隧道显微镜 利用电子隧穿效应，如果两电极相距很近，并在其间加上
微小电压，则探针所在的位置便有隧穿电流产生。利用 探针与样品表面的间距和隧穿电流有十分灵敏的关系， 当探针以设定的高度扫描样品表面时，样品表面的形貌 导致探针和样品表面的间距变化，隧穿电流值也随之改 变。籍探针在样品表面上来回扫描，并记录在每个位置 点上的隧穿电流值，便可得知样品表面原子排列情况。
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小尺寸效应
特殊的应用价值？
超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的 基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料；采用 超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又 具高质量。
纳米材料的基本效应
第二章纳米材料的基本效应§第一节表面效应表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。
纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，具有不饱和性质，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，具有很高的化学活性。
1、比表面积的增加比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。
质量比表面积、体积比表面积(G代表质量，m2/g)(V代表颗粒的体积；m-1) 当颗粒细化时，粒子逐渐减小时，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。
如：把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方体，总表面积将明显增加。
随着粒径减小，表面原子数迅速增加。
这是由于粒径小，总表面积急剧变大所致。
例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2/g，粒径为5nm时，比表面积为180m2/g，粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g。
这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。
2. 表面原子数的增加由于粒子尺寸减小时，表面积增大，使处于表面的原子数也急剧增加．3．表面能由于表层原子的状态与本体中不同。
表面原子配位不足，因而具有较高的表面能。
如果把一个原子或分子从内部移到界面，或者说增大表面积，就必须克服体系内部分子之间的吸引力而对体系做功。
在T和P组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需的功叫表面功。
颗粒细化时，表面积增大，需要对其做功，所做的功部分转化为表面能储存在体系中。
因此，颗粒细化时，体系的表面能增加.。
由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。
例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。
下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因。
图所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图，假设颗粒为圆形，实心团代表位于表面的原子。
02能带结构及基本效应1
EF = EC − K BT ln
NC ND
(非简并半导体)
EF =
N 1 1 ( EC + EV ) − kBT ln C 2 2 NV
其中NC为导带的有效态密度，ND为施主掺杂浓度。
本征半导体中电子按能量的分布 N型硅晶体的平面示意图及其能带
费米能级的物理意义及计算方法
P型半导体 —— 偏向于价带边的一侧。
二．纳米粒子的能带结构
1）金属纳米粒子的能带结构 2）半导体纳米粒子的能带结构
4
金属纳米粒子的能带结构
1 2m 2 1 2 N (E) = E 2π 2 h 2
3
金属纳米粒子的能带结构
从原子的离散能级到块体材料的准连续能带
块 体 Au
宏观尺 度的 金属 材料在 高温 条件 下 ，其能带 可以 看作是连续的。
金属纳米粒子的能带结构
等能级间隔模型的缺点 等 能级近 似 模型 可以 推 导 出 低温下单 个 金属 纳米 颗 粒的 比 热 公 式， 但 实际上 无 法 用实验验证 ， 因为 我 们 只 能对纳米 颗 粒的 集 合 体进行实验。而 在 此集 合体中 又必 须考虑（因粒径尺寸等因素造成的）能级间隔δ 的统计分 布性质。久保的贡献主要体现在这方面。 δ EF
δ
EF
δ C (T ) = k B exp − k BT
δ～kBT
自由电子气能量示意图
高温简化为与1/T成线性关系
金属纳米粒子的能带结构
纳米粒子能带的离散性
金属纳米粒子的能带结构
纳米 金属 粒子的能带 离散性 使 其 热 力 学 性质 ， 诸 如比热、磁化率等显著不同于块体性质。 实际 上 ， 低温 条件 下 ，只有费米能级 附 近的 几 个 能级对物理性质起重要作用。
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f
2m h
2
E U减小增加激子发光带强度
f
2m h
2
E U 0
2
2
主要应用
第二章 纳米材料的基本效应
第一节 小尺寸效应
• 定义：由于微粒足够小而显示独特的声、 光、电磁、热力学和密度减小等效应。
• 思考：与晶体块状物体的区别？
小尺寸效应对材料性质的影响
• 一、特殊的热力学性质
降低金属的熔点，如金和钨。
二、特殊的磁学性质
• 改变物质的矫顽力，使微粒出现超顺磁性 (superparamagnetism) • 释疑：矫顽力和超顺磁性是什么特性？
超顺磁性的应用
三、特殊的力学性质
• 如纳米陶瓷，比陶瓷更韧、更强和更硬
第二节 表面效应
• 由于微粒体积越小，表面原子比例越多从 而具有独特的表面效应，如低密度、低流 动速度、高吸收体和高混合性等。 例子：金属纳米颗粒会自燃、无机纳米粒子 吸附气体。
第三节 量子尺寸效应
• 随着微粒尺寸变小，费米能级从连续变为 不连续的效应称为量子尺寸效应。
量子尺寸效应对磁、光、电、热、声产生影响： 1) 谱线蓝移 2)导电性能改变，一般变差。
第四节 宏观量子隧道效应
• 当粒子尺寸足够小时，电子能通过势垒而 逸出的效应。
制作集成电路时必须考虑的效应，防止器件 不能正常工作。
第五节 库仑堵塞与量子隧穿效应
• 纳米材料在充放电的过程中，电子不能集 体传输而只能单个传输的性质叫库仑堵塞。 • 电子从一个量子点穿越能垒到达另一个量 子点叫量子隧穿效应。
• 库仑堵塞与量子隧穿效应使电压与电流不再是线 性关系，而且一种锯齿形状台阶关系。
介电限域效应
纳米微粒分散在介质中引起介质增强的效应
E(r ) Eg (r ) h2 2 / 2r 2 1.786e2 / r 0.248ERy
增强物质的三阶非线性
P E E E