第一部分电位分析法复习

讨论:
选择性系数
c.通常Ki, j << 1, Ki , j值越小,表明电极的选择性越高。例如： Ki , j = 0.001时, 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活 度大1000倍 时, 两者产生相同的电位。
d.选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件
下测定的选择性系数值各不相同。
指示电极
直接电位法： 标准曲线法 标准加入法
参比电极
本章小结
Leabharlann Baidu
酸度计
分析仪器
分 析 对 象
2.303RT 能斯特方程 E E0 nF lg ai
定量分析方法
电位滴定法
E~lgC
cx c(10E / s 1)1
(V0+Vs)10E/S = k(cxV0+csVs)
一、什么是电化学分析法?
则：E S lg(1 c ) cx
cx c(10E / s 1)1
例：将钙离子选择性电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样 中，用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25℃时，测得钙离子 电极电位为－0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标 准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为－0.0483V( 对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？
2）Ki,j的用途
选择性系数可以判断电极选择性的好坏，粗略估计干扰
离子对测定所带来的误差。根据Ki,j的定义：
相对误差==((aaii测+K-ia,ij)a/jn(i/naji-)ai1)0/0a%i =Ki,jajni/nj/ai 100%

100%
例题：
例1：用Na玻璃膜电极(KNa+，K+= 0.001)测定pNa=3的试液 时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少?
2、电池(原电池)组成
指示电极: pH 玻璃电极(-)
参比电极: SCE
(+)
电解质溶液： 待测试液
E ESCE E玻璃 ESCE (EAgCl / Ag EM )
EM

2.303RT F
lg
a H

,试
aH ,内
=K

2.303RT F
lg
a H

,试
K 2.303RT pH F
试样中Ca2+ 的浓度为3.87×10－4mol/L。
三、 影响测定的因素
1、温度
直接电位分析法的依据就是Nernst公式：
E= K' ± 2.303RT/nF·lga
由此式可以看出：a)T影响斜率S；b)T影响截距K'。
2、电动势的测量
E = K' + RT/nF·lnc
Δ E = RT/nF·Δ c/c
SCE
ΔEM
氟电极
电池电动势为：E=(EAgCl/Ag+Δ EM )-ESCE+Δ EL+Δ E不对称
而
Δ EM=K – 2.303RT/F·lgaF-
E=(EAgCl/Ag+K–2.303RT/F·lgaF-)-ESCE+Δ EL+Δ E不对称 = K' – 2.303RT/F·lgaF-
将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液 可以组成测定各种离子活度的电池，
当T=298 K时，
Δ E=0.2568/n·Δ c/c×100
(mv)
或
Δ c/c×100 = n/0.2568·Δ E ≈ 4nΔ E
讨论：当Δ E=±1mv时，一价离子，Δ c/c×100≈±4%；二 价离子，Δ c/c×100≈±8%；三价离子Δ c/c×100≈±12%
故电位分析多用于测定低价离子。
扰离子的膜电位的通式为：
讨论: a.对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K 后取负号。 b.Ki,j为干扰离子j对欲测离子i的选择性系数。其意义为：在相 同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离
子的活度ai与干扰离子活度αj的比值: K i, j = ai /(αj) ni/n j
解: 误差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100% =(0.001×10－2)/10－3×100% =1%
例2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： KNO３－,SO４2- = 4.1×10-5，用此电极在1.0mol/L硫酸盐介 质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以 测定的硝酸根的最低活度为多少?
解：由标准加入法计算公式
S=0.059/2 Δc=(Vs cs)/Vo=1.00×0.0731/100 ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136 V cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1
＝7.31×10－4× 0.529＝3.87× 10－4 mol/L
E ESCE
(EAgCl / Ag
K 2.303RT F
pH ) E不对称 +EL
=ESCE
EAgCl / Ag

E不对称

EL

K
+
2.303 RT F
pH试
=K

2.303RT F
pH试
EK pH试 = 2.303RT / F
pH标
=
E标 K 2.303RT /
电池电动势为：
E

K


2.303 R T nF
lg
ai
离子选择性电极作正极时， 对阳离子响应的电极，取正号； 对阴离子响应的电极，取负号。
（二）直接电位法测定溶液的pH
1、玻璃电极的构造 敏感玻璃薄膜：厚度约为 30~100μm
SiO2(x=72%) Na2O(x=22%) CaO(x=6%)； 内参比溶液： 0.1 mol/L HCl 内参比电极：银-氯化银电极
2、标准加入法
设某一试液体积为V0，其待测
离子的浓度为cx，测定的工作电池
电动势为E1，则：
E1

K

2.303RT nF
lg(x11cx )
式中：χ 1为游离态待测离子占总浓度的分数；γ 1是活度系数，cx 为待
测离子的总浓度。
往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/1000)的用待测 离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为cs(约为cx的100倍)。由 于V0>Vs，可认为溶液体积基本不变。
玻璃电极
敏感玻璃薄膜：厚度约为 30~100 μm,
SiO2(x=72%), Na2O(x=22%), CaO(x=6%)； 内参比电极：银-氯化银电极 内参比溶液： 0.1 mol/L HCl
跨越敏感膜的两侧界面的电势差，即膜电位。
离子选择性电极的选择性
1）选择性系数
设i为某离子选择性电极的欲测离子，j 为共存的干 扰离子, ni及nj分别为i离子及j离子的电荷，则考虑了干
又如，Br-电极测Br-时，若溶液中存在SCN-时：
AgBr(固) + SCN-(水) ===AgSCN(固) + Br-(水)
产生的AgSCN(固)覆盖在电极膜的表面（SCN-量较大时）。
（2）干扰离子与欲测离子发生反应
（3）干扰离子影响溶液的离子强度
2）消除干扰的方法
(1)应用离子强度调节剂 (2)加入释放剂
第二章 电位分析法
本章重点小结： 1.电位分析法的原理 2.电位法测定溶液pH值的求算公式： 3.离子选择性电极的选择性：K i, j =a i / (a j) ni /nj
相对误差 = K i, j × (a j) ni /nj /a i×100% 4.标准加入法 5.电位滴定中数学计算法（二级微商内插法） 确定终点。
并绘制:
E ~ lg ci 关系曲线。
lg ci
注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与lg ci呈线性 关系。
总离子强度调节缓冲溶液
（Total Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）
TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶 液 保 持 较 大 稳 定 的 离 子 强 度 ； 0.25mol/L 的 HAc 和 0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬 酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
F
pH试

pH标

E E标 2.303RT /
F
标液校正 温度补偿
二、常用的测定方法
1、标准曲线法
E
用待测离子的纯物质配制一系列不
同浓度的标准溶液，并用总离子强
度调节缓冲溶液（Total Ionic
Strength Adjustment Buffer，简称
TISAB）保持溶液的离子强度相对
稳定，分别测定各溶液的电位值，
1.定义: 应用电化学的基本原理和实验技术，利用物质的电 学或电化学性质来进行分析的方法称之为电化学分析法。
通常是使待分析的试样溶液 构成一个化学电池（原电池或电 解池），通过测量所组成电池的 某些物理量（与待测物质有定量 关系）来确定物质的量。
如：电位分析法。
电化学分析法的理论基础——化学电池
液体接界电位：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度 的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接
解： ＫNO３-，SO４２－×（aSO４２- ）ni/nj /aNO３- ≤5%
aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 / １／２ 5％ aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。
1．什么是电位分析法？电位分析法是通过在零电流条件下 测定两电极间的电位差(即所构成的原电池的电动势)进行分 析测定。 2. 理论基础—能斯特公式 对于氧化还原体系
对于金属电极
由上式可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度， 这就是电位分析法的依据。
直接电位法
一、测定离子的(活)浓度
（一） 直接电位法测定溶液的氟离子活度
用IES测定离子活度时也是将它浸入待测溶液而与参比电 极组成一电池，并测量其电动势。如用氟电极测定氟离子活 度时，可组成下列工作电池：
Hg| Hg2Cl2（固）， KCl(饱和）试液| LaF3膜 |NaF，NaCl，AgCl | Ag
浓度增量为：⊿c = cs Vs / V0
标准加入法
再次测定工作电池的电动势为E2：
E2

K

2.303 R T nF
lg(
x2
2cx

x2
2c)
可以认为γ 2≈γ 1，χ 2≈χ 1 ,则电位变化量：
2.303 R T
c
E E2 E1
nF
lg(1 ) cx
令：S 2.303RT ; nF
二、指示电极
离子选择性电极
1）定义：离子选择性电极是一种以电位法测量溶液 中某些特定离子活度的指示电极。
IUPAC推荐的定义：离子选择性电极是一类电化学传感体，它 的电位与溶液中给定的离子活度的对数呈线性关系。这些装置 不同于氧化-还原反应的体系。
2）基本构造： 氟离子选择性电极
敏感膜：LaF3单晶膜(掺少量EuF2或CaF2) 内参比电极： Ag/AgCl电极 内参比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF
界电位。
液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率
而引起。 盐桥：
饱和KCl溶液中加 入3%琼脂；
K+、Cl-的扩散速度 接近，液接电位保持恒 定1-2 mV。
电化学分析中某些基本概念和术语
A. 参比电极：电极电位稳定且已知，用作比较标准的电极。 电化学分析中常用的参比电极是：SCE和Ag/AgCl电极。 B. 指示电极：在原电池中，借以反映离子活度的电极。即电 极电位随溶液中待测离子活度的变化而变化，并能指示待测 离子活度。
所需要的时间。
1．与待测离子到达电极表面的速率有关
2．与待测离子的活度有关
3．与介质的离子强度有关
4．共存离子为干扰离子时，对响应时间有影响。
5．与电极膜的弧度、光洁度有关
3、干扰离子
1）干扰的种类
对测定产生干扰的共存离子叫干扰离子。在电位分析中干扰 离子的干扰主要有以下三种情况：
（1）干扰离子与电极膜发生反应：如，以氟电极测定氟为例， 当试液中存在大量柠檬酸根时：
LaF3(固) + Ct3-(水)===LaCt(水) +3 F-(水) 由于发生上述反应，使溶液中F-增加，导致分析结果偏高。
(3)加入掩蔽剂
(4) 分离
4、溶液的 pH
加入缓冲溶液（调节溶液的pH值消除干扰）
5、被测离子的浓度
使用离子选择性电极有一个检测范围，一般是100~10-6 mol•L-1，
它与组成电极膜的活性物质有关。
6、响应时间
根据IUPAC建议，其定义是：从ISE和参比电极
一起接触溶液的瞬间算起，直到电动势达稳定数值（变化≤1mv）