聚合物用相容剂研发现状综述

聚合物用相容剂研发现状

1、前言

随着科学技术的快速发展,特别是上世纪 80年代后电子、汽车、通讯等行业的飞速发展, 对聚合物材料的应用性能的要求日益提高,如要求聚合物具有很好的韧性、阻燃、耐高温、阻隔性等性能,但仅由合成新的聚合物来满足这些要求的应用性能则往往因原材料来源、合成技术、生产成本等因素而受到限制。用已有的聚合物材料通过共混方法来制备具有崭新功能的多相聚合物,以收到事半功倍的效果。这就是现在聚合物科学中的研发热点之一——高分子合金。与开发高分子共聚物相比,开发高分子合金具有周期短,费用少等特点,同时材料性能优异。然而,并不是任意两种或两种以上的聚合物简单地混合就能得到具有预期性的共混效果, 而是要有一定条件的,共混得到的高分子合金可能是非均相体系,也可能是均相体系。聚合物间的相容性可分为分子相容、界面相容、部份分子相容等。其中,聚合物之间的相容性是影响高分子合金的加工和性能的重要因素。因此,提高聚合物间的相容性,是得到高性能高分子合金的有效途径。

2、聚合物增容技术

人们在研究制备高分子合金时,发现聚合物相容性有几个基本原则:

(1 溶解度参数相近原则溶解度参数相差越小,聚合物的相容性就越好;

(2 极性相近原则共混体系中组分间的极性越相近,其相容性就好;

(3 结构相近原则共混体系中组分间的结构相似,则相容性就好;

(4 结晶相近原则当共混体系为结晶聚合物时,多组分的结晶能力相近时,相容性好

(5 表面张力相近原则聚合物间表面张力越接近,两相间的浸润、接触与扩散就越好,界面的结合也越好;

(6 黏度相近原则体系中各组分的黏度相近,有利于组分间的浸润与扩散,形成稳定的互容区,所以相容性好。

参照聚合物相容性的几个原则,高分子合金的制备技术可以通过以下几种途径获得:

①改变聚合物分子链结构

通过把一种或两种聚合物进行化学改性,引入一些极性基团,来提高聚合物两相间界面粘接强度,达到提高聚合物间相容性的目的。如非极性聚合物 PE 与极性聚合物 PMMA 相容性较差,我们将 PE 制成氯化聚乙烯,可以使他们形成共混体系。如在淀粉塑料中, 淀粉和塑料的相容性较差,于是人们将淀粉改性,在淀粉分子链中引入极性基团如马来酸酐、丙烯酸酯等,然后再与塑料混合就更容易了。也可以在塑料大分子上引入极性基团,或两者都进行。通过极性基团的引入,可以降低淀粉和塑料之间的界面张力,使两相相容得更好。

②在共混体系中添加相容剂

改善高分子合金相容性的最方便的方法是加入第三组份。这种第三组份就是我们常说的相容剂。它可以增加两种聚合物的界面粘结力,使混合体系形成稳定的共混结构。大量文献报道,当两种均聚物共混时,所用的相容剂最好是由两种均聚物的单体共聚而成的嵌段聚合物或接枝聚合物,其中嵌段聚合物较接枝聚合物增容效果好。如 PMMA 与 PS 相容较差,在共混体系中加入 PS-co-PMMA, 共混体系的相容性明显提高。又如日本石油化学的某产品其组成为 P(E-co-EA-c0-GMA, 可以用作环氧 /聚酰亚胺树脂共混体系的增容剂。

③形成互穿网络(IPN

通过将一种聚合物交联或两种聚合物各自交联的方法,使两种聚合物结合在一起制得的

互穿聚合物网络, 两种不同聚合物之间不存在接枝或化学交联。如二十世纪 40年代美国 DOW 化学公司推出的 PB/PS共混体系就是互穿网络聚合物,又如 Petvarch Stystem公司生产的商品名 RIMPLASI ,其是 PA 与含乙烯基的硅氧烷共混而成的半互穿网络结构。④聚合物交联

有一些聚合物共混体系,可以通过交联的方法来提高共混体系的相容性。如EPDM/Q共混体系,用过氧化物交联,可增加共混体系的相容性,共混物力学性能有较大提高。由于在共混体系中添加相容剂最容易得到高分子合金,而且也是最经济的方法。上世纪 80年代后,国外已经有许多大的化学公司把研究重点转移到这方面来了,反应性高分子相容剂在市场中的份额也很大,而国内这方面的工作才刚刚起步,与国外的差距较大。所以,添加相容剂制备高分子合金是今后的发展方向。而怎样制备适用的相容剂,是解决聚合物共混的关键。

3、相容剂的制造技术

相容剂在高分子合金中的使用,有几方面的作用:①、可以促进合金高性能化。如 GE 公司在汽车外板用材料上用 SEBS-g-MAH 来增容 PA66/PPO共混体系,共混体系的综合性能大副提高。

②、相容剂可以使高分子合金功能化,如使材料具有抗静电、阻隔性、生物降解等功能。③、相容剂也可以用于塑料回收,减少环境污染。如 DOW 公司的 Tyril Cpe可用于多种混合聚烯烃塑料的回收利用, Himoint 公司的“ Kraon G1652"SEBS 用于 PET 等树脂的回收利用。

相容性的种类及特点

①、非反应型相容剂主要包括嵌段共聚物和接枝共聚物,其增容作用体现在降低共混物两相之间的界面能,促进两相的分散,阻止分散相的凝集,强化两相的粘结。这类相容剂又可以分为 AB 型、 AC 型、 CD 型、 E 型。

AB 型是聚合物 A 与聚合物 B 形成的嵌段或接枝共聚物。如 PS/PP共混体系的相容剂 PS-g-PP , PS/PI共混体系的相容剂 PS-co-PI, PP/PE共混体系中的 EPDM 。

AC 型是聚合物 A 及能与聚合物 B 相容或反应的接枝或嵌段共聚物。如

PP/PA6共混体系的 PP-g-PMMA,PET/HDPE体系的 SEBS,PPO/PS体系的 PS-g-EEA 。又如三洋化成工业公司用马来酸酐改性 PP ,用于 PP 与工程塑料共混体系。

CD 型是由非 A 非 B ,但分别能与他们相容或反应的聚合物 C 和 D 的嵌段或接枝共聚物, 如 PA/PPO体系用的 SEBS 。日本三菱化学公司的 EV A 可用于 BR/PVC 共混体系。 E 型是非 A 非 B 两种单体合成的能与聚合物 A 和 B 相容的无规共聚物。如 PP/LDPE共混体系用的无规共聚 EPDM,PA6/PC共混体系用的相容剂MAH-acrlate(无规共聚而成。非反应型相容剂的优点是容易混炼,容易控制,但是添加量一般较大。

②反应型相容剂它是一种分子链中含有活性基团的聚合物,这种聚合物添加到共混体系中,可以和其他聚合物组分发生化学反应,从而起到增容作用。按照活性基团的不同,反应型相容剂分为马来酸酐型、丙烯酸型、环氧改性型、恶唑啉改性型等马来酸酐由于其反应活性大, 原材料便宜等因素, 自上世纪 80年代后期用作接枝单体后, 出现了许多关于其作为接枝单体的报道,并且有大量的产品面世。特别是烯烃和苯乙烯系列树脂多采用共聚法引入马来酸酐。如 PP-g-MAH 、 PE-g-MAH 、P(St-g-MAH等 ,ARCO Chem.公司 Dylark 系 St 和 MAH 共聚物, Du Pont 的 Bynel 产品结构是马来酸酐改性聚烯烃。国内也有不少生产厂家如上海日之升,其牌号为CMG9904和 CMG9801. 。

丙烯酸型相容剂是继马来酸型之后开发的很有前途的新型相容剂。目前市场上分为酰亚胺改性丙烯酸和丙烯酸改性聚烯烃类。如 Rohm & Hass公司生产的牌号为 EXL-3388,

是一种酰亚胺改性丙烯酸型相容剂, BP 公司的 Polybond EXL1009是丙烯酸改性 HDPE, 可以作为玻纤等填料填充 PE 的化学偶联剂 , 上海日之升公司的

CAG0104 环氧改性型相容剂是在聚合物大分子链引入环氧基团如 GMA 、 EGMA 等,日本油脂公司的产品 Modiper A400、日本东亚合成化学公司的产品 Reseda GP300都是这一类型的相容剂