关于磷酸铁锂的英文文献翻译

锂离子电池正极材料覆碳LiFePO4的制备和表征
摘要：用两种方法合成纳米LiFePO4/C复合材料，用国产的非晶体纳米FePO4作离子前驱体，可溶性淀粉、蔗糖、柠檬酸和间苯二酚甲醛聚合物四种物质分别作碳的前驱体。

其中可溶性淀粉、蔗糖、柠檬酸作碳前驱体时用第一种方法合成，间苯二酚甲醛聚合物作碳前驱体时用第二种方法合成。

得到样品后用XRD,TEM ,拉曼波谱和循环伏安法对制得样品的晶体结构，形貌，相成分以及电化学特性进行测试研究。

研究结果显示用可溶性淀粉和蔗糖作碳的前驱体制得的LiFePO4颗粒表面的碳的包覆层不充分,而用柠檬酸和间苯二酚甲醛聚合物作前驱体所得的样品实现了在LiFePO4颗粒表面得到均匀一致的碳包覆层的目的，并且相应的碳包覆层的厚度分别为2.5 nm和4.5 nm。

在制得的四种样品中，使用间二苯酚甲醛聚合物作碳的前驱体时，样品的首次放电比容量最高（室温下0.2 C 时放电比容量为138.4 mAh/ g）,倍率性能最好。

第一章引言
LiFePO4作为锂离子电池正极材料由于其理论比容量高（170mAh/g），环保，热稳定性好而受到广泛关注。

然而其低于10−13Scm−1的电导率限制了其电池性能【1】，例如在高电流密度下功率的显著减小是其商业化发展的主要障碍。

目前人们已经引进了很多有效的方法克服LiFePO4电导率低的缺点，诸如金属替换法【2-5】，金属粉末混合法【6】，以及传导性碳包覆法【7-15】，通过形成良好的导电通路来提高最终产物的电导率。

在这些方法中，制备LiFePO4/C 复合材料是最受关注的。

此外，碳还可以用作还原剂使Fe3+降价为Fe2+。

值得提及的是包括纳米尺寸的磷酸铁锂的合成在内的很多研究用昂贵的Fe2+盐作前驱体【3.16-20】，例如FeC2O4·2H2O 和(CH 3COO)2Fe。

因此，研究新的制备方法和应用廉价的材料对磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的产业发展至关重要。

这里我们报道分别用国内生产的非晶体纳米FePO4作离子前驱体以及可溶性淀粉、蔗糖、柠檬酸和间二苯酚甲醛聚合物作碳的前驱体，用两种方法制备的纳米复合材料LiFePO4/C的合成方法、性能描述和电化学性质测试结果。

在两种方法中，用FePO4作反应物合成LiFePO4材料的方法经济，环保。

这里我们特别给出一种能够制备出均匀碳膜包覆的LiFePO4正极材料的新方法，这种方法包含一种在FePO4表面进行的间二苯酚和甲醛的原位反应。

电化学测试显示这种材料在室温下放电倍率0.2C时初始放电容量为138. 4 m Ah/g，在放电倍率为0.5C和1C时也表现出较好的循环性能。

第二章实验
2.1非晶型纳米FePO4的制备
非晶纳米FePO4由水溶液中的自然沉淀制得。

60°C温度下等物质的量的磷酸溶液加到Fe(NO3)3·9H2O的溶液中，搅拌并添加少量表面活性剂PEG-400，然后慢慢将氨水加入混合溶液，并快速搅拌，很快会形成奶白色的沉淀物，此过程中溶液的pH值保持在 2.0。

将得到的沉淀用蒸馏水进行多次过滤和洗涤后放入真空烘箱中在120°C下烘干12小时得到黄白色无定形FePO4。

2.2 LiFePO4/C的制备
本文中用两种方法制备LiFePO4/C复合材料
2.2.1 制备方法一
用液相法【21】合成LiFePO4 / C复合材料。

用一定化学计量的非晶FePO4，LiOH·H2O作反应原料，可溶性淀粉（50.0 g/1mol LiOH·H2O），蔗糖（35.0g/ 1 mol LiOH·H2O），一水柠檬酸（21.0g/1mol LiOH·H2O）分别作碳前驱体。

在加热环境下将这些碳前驱体分别溶解在适量的蒸馏水中并不断搅拌，然后加入非晶FePO4和LiOH·H2O并加快搅拌速度，接下来混合物分别在120°C，350°C（Ar气氛），750°C（Ar气氛）条件下干燥6h，1h，12h，然后研磨。

最后，获得LiFePO4 / C样品并分别标记为样品A，样品B和样品C。

2.2.2 制备方法二
在一个标准的合成过程中，将0.10 g的CTAB在连续搅拌下溶解在30毫升的蒸馏水溶液中。

然后，依次将1.52gFePO4·3H2o，0.055g间苯二酚（R）和0.10ml甲醛（F）加入溶液中。

当水浴温度达到85℃时，加入LiOH·H2O。

在黑暗状态下保持搅拌混合物2小时，然后将混合物在120°C烘箱中烘干6小时，然后在氩气气氛下加热至350°C处理1h，然后在氩气气氛下加热至750°C处理12小时，最后研磨获得LiFePO4 / C复合材料（记为样品D）。

表一为四种样品和对应的参数，样品中的碳含量用四种样品在空气中燃烧
时的损耗来计算。

2.3 特性描述
热重量（TG）和示差热分析（DTA）的分析用EXSTAR6000热分析系统在升温速率为10°C /min 下进行。

用粉末X-射线衍射（(XRD, X' Pert Pro MPD, Philips）来鉴别制备材料的晶相。

拉曼光谱在457.5 nm激励光源下被记录在Renishaw RM-1000拉曼显微分光仪上，在室温需要10 mW 的功率。

低倍率和高放大倍率TEM图像用JEM-2010透射电子显微镜图像拍摄得到（使用一个200千伏的加速电压）。

用制备的碳包覆LiFePO4粉末（80 wt. %），炭黑( 12 wt. %) ，和聚偏二氟乙烯(8 wt.%)
组装成电极，把浆液涂敷到铝箔上，并在120°C下真空干燥12小时。

在实验单元电池中碳包覆磷酸铁锂的载入量为2 mg/ cm2 。

单元电池都聚集在一个充满氩气气氛的真空设备用手套式操作箱中。

电解液为含有1 M LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合物，（1:1体积）。

单元电池恒流充电和放电利用LAND电池测试系统在电压范围为2.5 - 4.2 V的室温下进行。

循环伏安图在IM6阻抗和电化学测量系统(Zahner, Germany)上以0.1 mV/s的扫描速率运，电压介于2.5和4.0 V。

第三章结果和讨论
图1为非晶纳米FePO4的TEM图像，可以看出FePO4样品的形态为不规则的颗粒状，平均粒径为30nm。

由于颗粒尺寸小而引起的高表面使大多数
的颗粒相互连接。

图2a是FePO4 粉末在空气中以速率10°C /min从室温升高到850°C的TG/ DTA曲线。

DTA曲线在150℃附近，有一个非常强烈的吸热峰，结合TG曲线中明显的重量损耗，说明这些明显的变化是与FePO4·3H2O的快速脱水有关的。

在150-550℃的区间中，TG曲线上26.3％的重量损失表示FePO4·3H2O中剩余的水慢慢排出，正与FePO4·3H2O结晶水的损失对应。

较高的温度590℃时的放热峰，在TG曲线中不伴有明显的重量损失，表明非晶FePO4转变为六角FePO4晶体，煅烧前后的FePO4·3H2O的XRD图在图2b中给出。

在a图中，可以看出在焙烧前没有衍射峰的证据，表明合成的FePO4·3H2O是无定形的。

而对于在600℃的空气中煅烧6h的FePO4·3H2O，显示出很强很尖锐的峰表明b图中是.结晶很好的材料。

制备
的FePO4的所有的衍射峰都
结构对应，与标准卡（JCPDS
卡号码：72 - 2124）符合的
很好，无任何杂质。

不同碳前驱体制备的
LiFePO4/ C粉末的XRD衍
射图案如图3所示，所有峰
可以对应具有有序的橄榄石
结构的单相（JCPDS卡
83-2092），其正交空间群
Pnmb。

得到的晶格参数分别
为：样品A：a = 10.2956Å，
b= 6.0367Å和c=4.7001Å，
样品B：a=10.1992Å，
b=6.0483Å，和c= 4.6971 Å，
样品C：a= 10.2472Å，b= 6.0208 Å，c = 4.6882 Å，样品D：a = 10.3372 Å，
b=5.9993 Å，c=4.6932Å。

尽管在TEM图像（见图4）中可以看到一些无定
形物质和薄膜与磷酸铁锂颗粒接触在一起，但没有碳的衍射峰的证据，这表明碳含量非常低。

LiFePO4 / C样品的形貌如图4所示。

样品明显的表现出LiFePO4的粒子表面不同的碳分布。

从图4a，c，e和g中我们观察到样品由成团的颗粒组成，其尺寸范围从50到300nm。

在图4b和d中，没有足够的碳涂层将基材颗粒全部包覆。

与样品A和样品B对比下，样品C和样品D中的颗粒表面覆盖有均匀且很薄的碳薄膜，厚度大约分别为2.5nm（图4 f）和4 .5 nm（图4h）。

形成此差异的原因可能在于，不同碳前驱体对FePO4·3H2O颗粒表面有不同的吸附力，导致了后处理后LiFePO4表面上不同的碳分布。

可溶性淀粉和蔗糖具有丰富的羟基，通过这些羟基可溶性淀粉和蔗糖分子才可能以氢键方式微弱的吸附在FePO4·3 H2O颗粒表面。

在后处理过程中，一部分可溶性淀粉和蔗糖分子从FePO4·3H2O颗粒表面脱吸附，导致颗粒表面缺乏碳涂层。

但是，柠檬酸含有羧基，这些羟基在FePO4·3H2O粒子表面有可能被羟基部分酯化并形成一个紧密连接。

因此经过后处理后能留下更完整的碳涂层。

对于样品D，我们假设，在目前的合成体系中，表面活性剂CTAB可能会将间苯二酚-甲醛（RF）聚合物分子和FePO4·3H2O粒子限制在大量的微小空间中，所以聚合物分子会紧紧地和FePO4·3H2O粒子相连。

经过后处理后，聚合物分子转化到碳膜里面，紧紧卡在LiFePO4的粒子表面上。

此外，从样品D的高分辨图像（图4h）中看到，0. 294 nm d间距对应LiFePO4（211）晶面。

拉曼光谱测量作为一种重要的研究碳结构的辅助工具，测量结果显示在图5中。

每一个拉曼光谱包含940 cm-1宽的一个细条纹，对应在LiFePO4中对称的PO4伸缩振动。

在1350和1590 cm-1的明亮宽条纹可以归因于碳的拉曼光谱特性。

在1590 cm-1处的谱带主要对应G带石墨结构碳，而在1350 cm-1
处对应D带【22,23】的无序结构碳。

石墨碳包含sp2杂化键合，这是和碳的电子导电性正相关的，无序碳主要对应sp3杂化键合。

正如图5所示，用不同碳前驱体合成的LiFePO4/C复合材料的SP2/SP3的整体强度比分别为0.865（曲线A），0.857（曲线B），0.856（曲线C）和0.860（曲线d）。

所以4个样本的类似的SP2/SP3的比率给我们一些线索来解释他们的电化学性能的差异。

图6显示所有样品不同的倍率下的循环性能曲线。

正如图6所示，在室温下倍率为0.2C时样品A，样品B，样品C和样品D初始放电比容量分别是110.4，118.8，137.7和138.4mAh /g。

在最初周期里样品D的容量逐渐增加，这可能是由于开始时电解液没有完整全扩散到电极材料中。

此外，样品D的容量是四种样品在0.5 C和1.0 C时最高的，表明方法二是优于方法一的。

样品A和样品B较低的容量一定是由于LiFePO4粒子表面的碳包覆不完整。

样品D比样品C有更高的比容量可归结为样品D有较厚的碳包覆层可以保持LiFePO4的晶体结构更稳定。

为了进一步了解4种样
品的电化学性能，绘制室
温下扫描速度为0.1 mV/S
的循环伏安（CV）曲线（见
图7）。

每条CV曲线包含
一个氧化峰和一个还原
峰，对应Fe2 +/ Fe3 +氧化
还原电对的充电反应和放
电反应。

在LiFePO4正极
材料的CV概况中，充电和
放电之间的停滞时期的电
压差越小峰值电流越高意
味着电极反应动力越好，
从而倍率性能越好。

样品A
和样品B电极在CV曲线
中峰比较宽。

相比之下，样品C和样品D电极表现出尖锐的氧化还原峰，这表明在电极电解质界面的嵌入脱出锂的动力学特性有所改善。

样品D的电压差小于样品C，所以样品D表现出更好的倍率特性。

第四章结论
用国产非晶纳米FePO4作离子前驱体，多种有机物作碳前驱体并且分别用两种方法合成了LiFePO4 / C复合材料。

发现用可溶性淀粉和蔗糖作碳的前驱体时合成的LiFePO4的粒子表面上缺乏包覆碳，而用柠檬酸和间苯二酚甲醛聚合物为碳前驱体实现了LiFePO4的粒子表面的均匀碳包覆。

尤其是当间苯二酚甲醛聚合物作碳前驱体时，碳膜较厚，此时材料显示出最高的初始放电比容量（138.4mAh/g,0.2C,室温）和四种材料中最佳的倍率特性。

四种样品在CV曲线中的氧化还原峰强度和电压差与它们的倍率性能一致。

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