化工基础概论 第十章 硫 酸..

10.1.2.2硫酸生产的方法
硫酸的制造始于 10 世纪的阿拉伯炼金术者，方法是干馏绿矾(FeSO4·7H2O)，得 到的硫酸称为矾油。15 世纪，用硫磺和硝石混合燃烧，借助氮氧化物的作用将 二氧化硫氧化成酸(硝化法)出现。18 世纪，英国在玻璃容器中实现间歇批量生 产，推出铅室取代玻璃瓶的方法(铅室法)。20 世纪，瓷环填料塔的开发成功(塔 式法)，使该法生产能力大大提高，成为硫酸生产的里程碑。 借助固体催化剂的表面活性将二氧化硫氧化生产硫酸的接触法制硫酸的方法， 于 1831 年提出，在 20 世纪初，随二氧化硫净化工艺开发成功，形成了工业规 模。20 世纪 40 年代，钒催化剂的出现，促进了接触法的发展。接触法产品质量 纯，取代了硝化法。现在世界上 98％以上的硫酸由该法生产。
图10-1接触法制硫酸原则流程
10.2硫铁矿制取二氧化硫炉气
10.2.1焙烧原理及焙烧工艺
10.2.2沸腾焙烧炉及焙烧过程
10.2.1焙烧原理及焙烧工艺
1、硫铁矿的预处理
2、硫铁矿的焙烧
1、硫铁矿的预处理
硫铁矿主要成分 FeS2，还含有铜、锌、铅、砷、镍、钻、硒等的硫化物和氟、 钙、镁的碳酸盐和硫酸盐及少量的银、金等。硫铁矿含硫量为 30-50%，25％以 下则为贫矿。含硫越高，焙烧时放出热量越大。 硫铁矿的粒度影响焙烧反应速率和脱硫程度，还关系到焙烧的操作状态。 块状硫铁矿和含煤硫铁矿需进行破碎和筛分。大矿石破碎至 35~45mm 以下，再 细碎，使碎粒小于 3~6mm，再送入料仓或焙烧炉。
(1)焙烧原理
焙烧时放出大量热，除设备的热损失，放热主要用于加热炉气、矿渣及蒸发矿 石中的水消耗热。 图 10-2 所示，在硫铁矿焙烧两步主反应中，二硫化铁 FeS2 在空气中焙烧速率要 比硫化亚铁 FeS 在空气中焙烧速率快。 FeS 的焙烧是一个气固相反应，经历了空气中 O2 从气流主体向矿粒表面扩散、 O2 与固相 FeS 发生化学反应、生成的 SO2 向气流主体扩散等几个步骤。FeS 焙烧 过程是整个焙烧过程中的控制步骤。 因此，为提高硫的烧出率和焙烧速率，应提高 FeS 的焙烧速率。
其中 a、b 分别代表了 SO2 及 O2 的初始组成量。 显然，当温度、压力和初始组成已知时，便可由上式用试差法求得平衡转化率。 由上可知，降低温度、提高压力、增加氧含量都有利于平衡转化率的提高。
10.4.1.2催化剂和氧化反应动力学
催化剂 SO2 的氧化必须使 O2 键断裂，工业上用催化剂降低反应活化能加快反应速率。对 SO2 发生氧化反应具有催化作用的物质很多，如 Pt，V2O5，Cr2O3，Fe2O3 及 CaO 等。铂催化 剂在低温下有很高的活性，价格贵，易中毒；Cr2O3，Fe2O3，CaO 在高温下活性高，而高温 下 SO2 的平衡转化率较低。V2O5 的活性温度比其它氧化物低，而抗毒能力比 Pt 强若干倍。 工业上普遍以 V2O5 为主体，SiO2 为载体，以 K2O 或 Na2O 为促进剂的钒催化剂。载体 SiO2 用 以分散和支持活性组分。催化剂的温度范围为 430—600℃ 氧化反应动力学 一般认为 SO2 催化氧化的动力学过程经历以下几个阶段：
图10-7典型的酸洗原则流程
图10-8文、泡、电水洗流程
10.4二氧化硫的催化氧化
10.4.1二氧化硫的催化氧化理论基础
10.4.2催化氧化工艺条件 10.4.3二氧化硫催化氧化的设备和流程
10.4.1二氧化硫的催化氧化理论基础
10.4.1.1氧化反应及化学平衡
10.4.1.2催化剂和氧化反应动力学
(2)焙烧操作条件
温度 提高温度有利于增大 O2 通过氧化层的扩散速率，可加快 FeS 焙烧速率， 提高 FeS2 分解速率。但温度太高，使矿料熔融，引起炉内结疤，会破坏炉内正 常操作。焙烧温度一般控制在 850~950℃。 矿粒度 矿粒度决定气固相接触表面积和 O2 通过氧化铁层的扩散阻力。矿粒度 小，接触面积越大，O2 易扩散到矿粒内部，提高焙烧反应速率。但矿粒度小会 导致炉气含矿尘多，给净化带来困难。 氧浓度 O2 浓度增加，可加快 O2 通过矿粒表面氧化铁层的扩散速度，提高硫铁 矿焙烧速率。但氧浓度过高，生成的 SO2 在 Fe2O3 的催化作用下变为 SO3，生成 的酸雾多，加重净化负荷。
10.3炉气净化
10.3.1净化的目的和指标
10.3.2净化原理及设备 10.3.3净化流程
10.3.1净化的目的和指标
硫铁矿中 As、Se 、F 等元素在焙烧过程中以 As2O3 、SeO2 、 、HF 的形态存在。 As2O3 和 SeO2 使催化剂中毒而失活；HF 腐蚀设备衬里和瓷环，造成催化剂粉化。 炉气夹带的细小矿尘会堵塞孔道，增大阻力，降低催化剂活性。高温时以气体 形式存在的金属氧化物矿尘，在降温后凝固于除尘器上形成结瘤，难清除。炉 气中的水蒸气与 SO2 形成酸雾，腐蚀管道和设备，且吸收困难，导致产酸率下降 并污染大气。因而，对这些物质均要加以清除，以净化炉气。 工艺流程不同，净化指标有所差别，我国规定的标准(mg·m )如下： 水分＜100；尘＜2；砷＜5；氟＜10；酸雾：一级降雾＜35，二级电降雾＜5。
10.2.2沸腾焙烧炉及焙烧过程
焙烧是在焙烧炉中进行。焙烧炉有块矿炉、机械炉、沸腾炉等几种型式，我国广泛使用沸 腾炉。 沸腾炉的构造如图 10-3。炉体由钢板焊接成圆筒，内砌耐火砖。炉内被空气分布板分为 上下两部分，上部为炉膛，包括沸腾层和燃烧空间。下部为空气分布室，室内有空气预分 布器， 分布板上有若干分布帽， 使鼓入的空气均匀进入炉膛。 炉内壁设有冷却水管或水箱， 以移去反应热，控制炉温，保护炉壁，副产蒸汽。 矿料由加料口加入炉膛，空气从炉底经风帽，连续通入炉膛。矿料在炉内翻腾，形成沸腾 层，在化学反应工程学中称这一现象为固体流态化，发生反应的设备称为流化床。生成的 SO2 夹带有细小矿粒的炉气经燃烧空间继续焙烧和沉降分离，从炉体上部出口排出，炉渣 从出渣口排掉。
10.4.1.1氧化反应及化学平衡
2SO2 + O2 2SO3 + Q SO2 的氧化反应是一个在催化剂存在下进行的可逆、放热、体积缩小的反应。 反应平衡常数表示如下：
Kp pso3 pso2 po2 0.5
平衡常数与温度有关，在 400～700℃的温度范围内,可按 酸
10.1硫酸及其生产方法
10.1.1硫酸的用途和产品规格
10.1.2硫酸的生产方法
10.1.1硫酸的用途和产品规格
硫酸(H2SO4)是三大强酸之一，是非常重要的化工原料及产品，用途十分广泛。 硫酸用于生产磷肥(过磷酸钙)和氮肥(硫酸铵)，其消耗量几乎占硫酸产量一半 以上；在有机化工、纤维、塑料、染料以及农药的生产中都需要硫酸；无机化 工如磷酸、氟氢酸、硼酸等无机酸及硫酸盐、磷酸盐、铬酸盐等无机盐的生产， 也用硫酸；在国防和原子能工业，硫酸用于制造各种无烟炸药、从铀矿中提取 铀；在冶金和石油工业中，硫酸用于金属精炼及产品精制等。 工业硫酸是指 S03 与 H2O 以一定比例混合而成的化合物，分为稀硫酸(H2S04 含量 65％和 75%)、浓硫酸( H2S04 含量 92.5％和 98%)和发烟硫酸(游离 S03 含量 20%)。 国家标准规定的硫酸产品规格如表 10-1 所示。
10.1.2硫酸的生产方法
10.1.2.1硫酸的生产原料
10.1.2.2接触法硫酸生产基本方法
10.1.2.1硫酸的生产原料
生产硫酸的原料主要有硫磺、硫铁矿、硫酸盐及含硫工业废物。 硫磺是理想原料(含硫 99.5%)，原料纯，流程简单、投资少、成本低。世界上天然硫矿主要分布在美、 日、意、墨西哥等国。随着石油化工的发展，可从石油、天然气中回收硫。 硫铁矿是世界上大多数国家生产硫酸的主要原料。分有普通硫铁矿、浮选硫铁矿和含煤硫铁矿。普通 硫铁矿有金属光泽，呈金黄色，又称黄铁矿，是硫化物中分布最普遍的矿物，含硫 25% ~52%，含铁 35% ~44%。浮选硫铁矿是浮选铜或锌、锡的废矿，又称尾砂，其含硫量一般为 35%；含煤硫铁矿一般含硫 35％~40%，含碳 10％~20%。 硫酸盐有石膏(CaSO4)、芒硝(Na2SO4)和明矾石[KA13(OH)6(SO4)2]等，这些原料生产硫酸，还可生产其它 产品。如用石膏生产硫酸和水泥，芒硝生产硫酸、纯碱,明矾石生产硫酸和钾肥。 含硫废物指冶金厂、石油炼制副产气及低品位燃料燃烧废气中的 S02，炼焦的焦炉气和合成氨厂半水煤 气中的 H2S，及金属加工的酸洗液、炼厂的废酸与废渣。 采用哪种原料生产硫酸，取决于原料的来源和价格。我国 1997 年硫酸，以硫铁矿制酸占 71.52%，冶炼 烟气占 21.53%，硫磺占 5.44%，石膏占 1.2%。
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10.3.2净化原理及设备
根据炉气中杂质的种类和特点，可用 U 形管除尘、旋风降尘、水洗(或酸洗)、电除尘、干 燥等净化方法逐级进行分离。 大于 100um 的矿尘，可依赖矿尘重力自然沉降或借助惯性力作用强制分离。在焙烧炉后连 接直管或 U 形管来实现。 旋风除尘可分离 10 ~100um 的矿尘。构造如图 10-4 所示。旋风分离器结构简单，应用范 围广，但压力损耗大。 0.5~50um 的矿尘，采用水洗除尘方法。文氏管洗涤除尘。通常在文氏管后还联接一旋风 分离器，将捕集了矿尘的液滴从气体分离出来。图 10-5 为文氏管洗涤器。文氏管结构简 单，制造方便，分离效率高于旋风分离器，缺点是压力损失较大。 电除尘利用气流通过高压直流电场，小于 0.5um 的矿尘与气体分离。图 10-6 为管式电除 尘器图，除尘效率高，阻力小，生产能力大，投资较大。
4905.5 4.6455 T
反应达到平衡时，在气体混合物中转变成 SO3 的 SO2 物质的量与起始状态的物 质的量之比，称为平衡转化率。即：
n0 so2 n1so2 xT n0 so2
10.4.1.1氧化反应及化学平衡
平衡转化率 XT 表示 SO2 转化为 SO3 的最大限度，它与温度、压力、组成有关。 经推算得平衡转化率 XT 有下列关系式：