7金属的高温氧化
高温下金属腐蚀机理探究
高温下金属腐蚀机理探究高温下金属腐蚀机理探究引言：金属腐蚀是指金属在特定环境中与氧气、水或其他化学物质发生反应引起的损失。
在高温条件下，金属腐蚀的速度更加快速和严重，因此探究高温下金属腐蚀机理对于有效防止金属材料的损耗具有重要意义。
本文将重点讨论高温条件下金属腐蚀的机理，并介绍常见的高温腐蚀类型和预防措施。
一、高温下金属腐蚀反应机理1. 氧化反应：高温下金属的氧化反应是最主要的腐蚀类型之一。
当金属与氧气接触时，金属表面会形成氧化皮层，这是一种稳定的纳米尺度金属氧化物。
金属氧化物通常具有精细的晶体结构，因此具有优异的物理、化学和热力学性质。
然而，这层氧化层并不稳定，它会通过气相或金属表面的扩散机制被氧进一步氧化形成氧化物或氧化物混合物，导致金属腐蚀加剧。
2. 离子迁移：金属在高温下是高活性物质，它的离子（阳离子）可以在晶体结构中迁移，并与外部环境中的离子发生反应。
离子迁移是金属腐蚀过程中不可忽视的因素之一。
高温下金属晶体中离子的迁移速率比较快，甚至可以达到很高的速度。
离子迁移可以引起金属的局部腐蚀和晶间腐蚀，从而导致金属的失效。
3. 自增强腐蚀：自增强腐蚀是金属在高温下发生腐蚀过程中的一个重要现象。
高温条件下，金属材料内部产生的应力和扩散不均匀会导致局部氧化膜的脱落和重新形成，从而形成更大的氧化层。
这种现象会进一步加速金属的腐蚀速度，形成一个自我放大的过程。
二、高温下常见的金属腐蚀类型1. 高温氧化腐蚀：高温氧化腐蚀是金属在高温条件下与氧气发生反应而引起的腐蚀。
氧化反应是金属在高温下腐蚀的主要原因，它会导致金属的减薄和失效。
常见的高温氧化腐蚀有高温空气氧化腐蚀、高温水蒸气氧化腐蚀等。
2. 高温酸性腐蚀：高温酸性腐蚀是金属在高温酸性介质中发生的腐蚀。
在高温酸性环境中，金属表面会受到腐蚀溶解和局部电化学反应的影响，从而引起金属的失效。
常见的高温酸性腐蚀有酸雾腐蚀、硫酸腐蚀等。
3. 高温碱性腐蚀：高温碱性腐蚀是金属在高温碱性介质中发生的腐蚀。
金属腐蚀与防护高温氧化课件.ppt
合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成
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第13页，共100页。
∆G0－T 图
1. 各直线：相变
熔化、沸腾、升华和晶型转变
在相变温度处，特别是沸点 处，直线发生明显的转折
——体系在相变时熵发生了变化
5.1.2 氧化物固相的稳定性
• ∆G0
判断金属氧化物的高温化学稳定性
根据氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 低熔点易挥发氧化物的产生往往是造成灾难性高温腐蚀的
重要原因之一
1. 氧化物的熔点
估计氧化物的高温稳定性
金属表面生成液态氧化物
失去氧化物保护性
如：硼、钨、钼、钒等的氧化物
合金氧化时更易产生液态氧化物
• 蒸气压随温度升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度升 高而下降
• 高温腐蚀中形成的挥发性物质
加速腐蚀过程
• 挥发性氧化物影响碳、硅、钼、钨和铬等的高温氧化动力学
第28页，共100页。
氧化物的挥发性
• 挥发性物质的热力学平衡图
• 例：Cr-O体系，1250K ，高温氧化 只生成Cr2O3一种致密氧化物 Cr（气）、CrO（气）、CrO2（气）和 CrO3（气）4种挥发物质 凝聚相－气相平衡有 2种类型
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氧化物的挥发性
• Cr－O体系的固有性质：
– pO2较低时，Cr（气）的蒸气压最大 – pO2较高时，CrO3（气）的蒸气压最大
• 影响铬及含铬合金的氧化
– 在Cr2O3膜与基体之间将产生很大的Cr（气）的蒸气压，使Cr2O3膜 与基体分离；
金属的氧化
氧化狭义的金属氧化指金属与氧化合成为氧化物的过程，即M+nO2=MO n 广义的金属氧化2指金属失去电子从而正原子价升高的过程,即M＝M n＋n e金属的氧化能否发生，取决于热力学条件。
金属氧化在金属表面生成的覆盖物，称为氧化膜。
在金属氧化的初始阶段，膜的增厚与时间常呈线性关系。
达一定程度后，膜如果有裂纹，或疏松多孔，则无保护性，金属的氧化继续进行，膜的增厚曲线保持原来的直线形；膜如果比较致密，具有一定的保护性，氧化受到阻滞，膜的增厚曲线转为抛物线形；膜如果非常致密，便具有良好的保护性,氧化基本停止。
金属与氧或氧化性气体介质的化学反应化学方程式如下所示：发生氧化反应判据（1）初始系统（金属和氧）的等压-等温自由能与最终状态时的差值。
（2）系统中氧的分压高于金属氧化物的分解压力。
氧化过程主要分为2个阶段一、化学反应过程，氧与表面金属接触反应，形成氧化膜。
氧气或者氧化性气体吸附到金属表面，发生化学反应，形成氧化膜。
二、电化学反应，内部金属腐蚀，分7步骤。
1）氧分子吸附至氧化膜；2）氧分子分解为氧原子；3）氧原子形成离子；4）氧化膜中的阴离子向金属表面迁移；5）金属原子电离及阳离子向氧化膜过渡；6）氧化膜中的阳离子和电子向膜气相界面迁移；7）阳离子和阴离子作用并产生金属氧化物。
氧化膜的保护性能（1）氧化膜能完整性，指完整地覆盖在基体金属表面（2）氧化膜的强度，塑性及与基体金属结合力 （3）高温下的稳定性。
实例分析不锈钢防锈的原理主要就是Cr 与氧气发生氧化反应生成一层氧化膜，阻止其进一步腐蚀。
在钢中添加了较高含量的Cr 元素，Cr 元素极易氧化，能在钢表面迅速形成致密的Cr2O3氧化膜，使钢的电极在氧化性介质中的耐腐蚀性发生突变性提高。
不锈钢的耐腐蚀性能主要依靠表面覆盖的这一层极薄的（约1mm ）致密的钝化膜，这层钝化膜与腐蚀介质隔离，是不锈钢防护的基本屏障，如果钝化膜不完整或有缺陷，不锈钢仍会被腐蚀。
金属腐蚀与防护7金属的高温氧化
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Fe-O体系各氧化反应的∆Go-T关系式
（1）2Fe+O2=2FeO ∆Go=-124100+29.92T （2）2Fe+O2=2FeO（I） [注](1)表示熔融态 ∆Go=-103950+17.71T （3）3/2Fe+O2=1/2Fe3O4 ∆Go=-130390+37.37T （4）6FeO+O2=2Fe3O4 ∆Go=-149250+59.80T （5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4 ∆Go=-209700+96.34T （6）4Fe3O4+O2=6Fe2O3 ∆Go=-119250+67.25T
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表面膜的破坏
表面膜中的应力 表面氧化膜中存在内应力。形成应力的原 因是多方面的，包括氧化膜成长产生的应 力，相变应力和热应力。内应力达到一定 程度时，可以由膜的塑性变形、金属基体 塑性变形，氧化膜与基体分离，氧化膜破 裂等途径而得到部分或全部松弛。 膜破裂的几种形式
575摄氏度
551摄氏度
526摄氏度
503摄氏度
职枪蝎嚏敝纠君寂腑朔挽劈佯贸围回肆稿躯嘎硅荫靠赫爆棍厩及融聋妊做【金属腐蚀与防护】7 金属的高温氧化【金属腐蚀与防护】7 金属的高温氧化
（2）(简单)抛物线规律
y2 = kt 大量研究数据表明，多数金属(如Fe、Ni、 Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简 单抛物线规律，氧化反应生成致密的厚膜， 能对金属产生保护作用。 当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速度 dy/dt与膜厚y成反比，这表明氧化受离子扩 散通过表面氧化膜的速度所控制。
材料腐蚀与防护-高温热腐蚀(7)
主要涉及的方面： (1)在化学工业中存在的高温过程. 如:生产氨水和石油化工等领域产生的氧化。 (2)在金属生产和加工过程中. 如:在热处理中碳氮共渗和盐浴处理易于产生增 碳、氮化损伤和熔融盐腐蚀。 (3)含有燃烧的各个过程. 如:柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉等所产生的 复杂气氛高温氧化高温高压水蒸气氧化及熔融碱盐腐蚀。 (4)核反应堆运行过程中． (5)在航空航天领域。 如：宇宙飞船返回大气层过程中的高温氧化和高 温硫化腐蚀，以及航空发动机叶片受到的高温氧化和高温硫 化腐蚀。
例如：铜、镍等
3.立方规律 特点：低温氧化，薄的氧化膜 。
表示方式：
有人认为这可能与通过氧化物空间电荷区的金属离子的 输送过程有关。
例如： Cu（100-300℃）、镍（400 ℃ ）等
4.对数与反对数规律 特点：许多金属在温度低于300-400℃氧化时，其 反应一开始很快．但随后就降到其氧化速度可以 忽略的程度。在氧化膜相当薄时才适用。 表示方式：
• 氧化速度参数的表征：
1）金属的消耗量 2）氧的消耗量 3）生成的氧化物量
重量法和容量法测定氧化动力学的典型试验装置
5.2
恒温氧化动力学规律
测定氧化过程的恒温氧化动力学曲线
影响氧化动力学规律的因素： *氧化温度；
*氧化时间；
*氧的压力；
*金属表面状况以及预处理条件(它决定了合
金的组织)。
• 同一金属在不同条件下，或同一条件下不同金属的氧化规 律往往是不同的。 • 金属氧化的动力学曲线大体上可分为： 直线、抛物线、立方、对数及反对数规律五类，如图所示：
3.2 氧化膜的生长方式：
在氧化膜的生长过程中，反应物质传输的形式有三种： a）.金属离子单向向外扩散，在氧化膜-气体界面上 进行反应，如铜的氧化过程； b）氧单向向内扩散，在金属-氧化膜界面上进行反应， 如钛的氧化过程；
铜材料的高温氧化行为研究
铜材料的高温氧化行为研究在高温环境下，金属材料的氧化行为是一个关键的研究领域。
本文将对铜材料的高温氧化行为进行探讨。
一、引言高温氧化行为是指在高温下，金属材料与氧气发生反应产生氧化层的过程。
对于铜材料而言，其高温氧化行为的研究具有重要的理论和实际意义。
本文将分析铜材料的高温氧化过程及其对材料性能的影响。
二、铜材料的高温氧化特点1. 氧化层形成在高温环境下，铜材料表面会形成一层氧化层。
这一氧化层主要由Cu2O和CuO组成。
氧化层的形成与铜材料与氧气的反应速率密切相关。
2. 氧化反应动力学铜材料的高温氧化反应动力学研究表明，氧化反应速率随温度的升高而加快。
此外，铜材料的晶粒尺寸、表面缺陷、氧气压力等因素也对氧化反应动力学有影响。
三、高温氧化对铜材料性能的影响1. 电性能变化铜材料的高温氧化会导致其电导率下降。
氧化层会对电子的传输产生阻碍，从而降低材料的导电性能。
2. 机械性能变化高温氧化还会对铜材料的机械性能产生影响。
氧化层的形成会引起材料的脆化，从而导致其强度和延展性下降。
3. 腐蚀性能变化氧化层形成后，铜材料的腐蚀性能也会发生变化。
氧化层可以提高材料的耐腐蚀能力，从而保护基材不受进一步的腐蚀。
四、高温氧化机理研究研究人员对铜材料的高温氧化机理进行了广泛的探索。
目前主要存在以下几种机理解释：金属离子扩散机制、氧空位复合体机制和界面扩散控制机制。
五、高温氧化行为的应用铜材料的高温氧化行为研究对于相关领域具有重要的应用价值。
例如，在热电材料方面，研究高温氧化行为有助于改善材料的导电性能和稳定性。
在电子器件方面，了解高温氧化行为有助于优化材料的可靠性和寿命。
六、结论铜材料的高温氧化行为是一个复杂的过程，涉及多种因素的综合影响。
通过对高温氧化行为的研究，可以更好地理解铜材料在高温环境下的性能变化规律，并为材料的设计和应用提供理论指导。
注：此文本为AI生成的文章，仅供参考。
材料腐蚀知识点
第一章 金属与合金的高温氧化1、 金属氧化膜具有保护作用的的充分条件与必要条件充分条件：膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少；稳定性好，蒸汽压低，熔点高；膜与基体的附着能力强，不易脱落；生长内应力小；与金属基体具有相近热膨胀系数；膜的自愈能力强。
必要条件：氧化时生成的金属氧化膜的体积与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积之比必须大于1，即PBR值大于1.2、 说出几种主要的恒温氧化动力学规律，并分别说明其意义。
（1） 直线规律：符合这种规律的金属在氧化时，氧化膜疏松，易脱落，即不具有保护性，或者在反应期间生成气相或者液相产物离开了金属表面，或者在氧化初期氧化膜很薄时，其氧化速度直线由形成氧化物的化学反应速度决定，因此其氧化速度恒定不变，符合直线规律。
（2） 抛物线规律：许多金属或者合金在较高的高温氧化时，其表面可形成致密的固态氧化物膜，氧化速度与膜的厚度成反比，即其氧化动力学符合这种规律。
（3） 立方规律：在一定温度范围内，一些金属的氧化物膜符合这种规律。
（4） 对数和反对数规律：许多金属在温度低于300-400摄氏度氧化时，其反应一开始很快，但是随后就降到了氧化速度可以忽略的程度，该行为符合对数或反对数规律。
3、 说出三种以上能提高钢抗高温氧化的元素 镍，铝，钛4.、纯NI在1000摄氏度氧气氛中遵循抛物线氧化规律，常数k=39X10-12 cm2/s，如果这种关系不受氧化膜厚度的影响，试计算使0.1cm厚镍板全部氧化所需的时间。
解：由抛物线规律可知：厚度y与时间t存在如下关系： y2=kt， t=y2/k=2.56x108s5 哈菲价法则：当基体氧化膜为P型半导体时，往基体中加入比基体原子低价的合金元素，使离子空穴浓度降低，提高电子浓度，结果导致电导率增加，而氧化速率降低，往基体中比此基体原子高价的合金元素，使离子空穴浓度提高，降低电子浓度，结果导致电导率降低，而氧化速度提高。
当基体氧化膜为n型半导体时，往基体中加入比基体原子低价的合金元素，使电子浓度降低，电导率降低，而基体离子浓度增加，氧化速度增加，往基体中加入比基体原子高价的合金元素，使电子浓度增加，电导率增加，而基体离子浓度降低，氧化速度降低。
金属在长期高温运行中的变化和锅炉用钢的选择
金属在长期高温运行中的变化和锅炉用钢的选择一、金属在长期高温运行中的变化简介：金属在高温长期运行过程中的变化主要有：A、金属的蠕变和应力松弛；B、金属在长期高温运行中发生的组织和性能变化；C、金属在高温下的腐蚀和其它特殊损坏。
1、钢的一些高温性能1．1 蠕变1．1．1概念金属在一定温度和应力（即使该应力小于该温度下的屈服强度）作用下，随时间的增加，缓慢的发生塑性变形的现象称为蠕变。
蠕变的变形量称为蠕胀。
1．1．2蠕变曲线金属的蠕变过程可用蠕变曲线来描述。
蠕变曲线分为三个阶段：蠕变第一阶段，过渡蠕变阶段，蠕变速度逐渐减小；蠕变第二阶段，稳态蠕变阶段，以恒定速度蠕变；蠕变第三阶段，加速蠕变阶段，蠕变速度逐渐增大。
1．1．3蠕变极限的表示方法（1）以一定的工作温度下引起的规定的第二阶段蠕变速度应力值表示,所用符号为σ-7；（蠕变允许速度为10-5％/h）1x10（2）以一定工作温度下，规定时间内钢材发生一定的总变形量时的应力值表示σ1/105上述两种表示中，当所确定的变形量之间相差很少，可以认为这两种方法是一致的。
1．1．4蠕变变形的机理（介绍位错滑移蠕变机理）在整个蠕变过程中有两种过程在进行：（1）新位错的产生及位错运动遇到障碍受阻；（2）受阻位错从障碍中解放出来而重新运动。
由于这两种过程的总和，每一瞬间，总有一定数量的位错准备运动，而蠕变速度正取决于准备运动的位错数。
因此，可以这样理解，当两种过程的总和使准备运动的位错数目减少时，造成了蠕变速度的减小，即蠕变第一阶段；当两个过程的总和造成准备运动的位错数目一定时，使蠕变处于等速阶段，即蠕变的第二阶段；当两个过程的总和使准备运动的位错增加时，就使蠕变过程加速，形成了蠕变的第三阶段。
1．1．5影响因素（1）温度越高，应力越大，蠕变速度越大；（2）温度波动使钢的蠕变极限降低；（3）复杂应力条件下蠕变极限与单相拉伸差别很小，单相拉伸的蠕变极限略高一些。
1．2持久强度：一定温度下，经过一定的时间破坏时所能承受的应力值，表示金属材料在高温长期应力作用下，抵抗断裂的能力，所用符号为σ105。
500到600℃ 发生化学反应的物质
500到600℃是许多化学反应发生的温度范围，许多物质在这个温度下可以发生多种有趣的化学反应。
本文将介绍在500到600℃条件下发生化学反应的一些物质，并探讨它们的应用和重要性。
1. 碳(C)在高温下，碳可以发生多种化学反应，其中最常见的是与氧气发生燃烧反应。
在500到600℃的高温条件下，碳燃烧产生的热量和光能非常强烈，因此在许多工业生产中被广泛应用。
另外，碳还可以与氢气发生化学反应，产生一氧化碳和二氧化碳等气体，这些气体在工业上也有着重要的应用。
2. 金属氧化物许多金属的氧化物在500到600℃的高温下可以发生还原反应，将氧化物还原为金属。
这在冶金工业中有着重要的应用，例如铁矿石经过高温还原反应可以得到纯净的铁，铝矿石经过高温还原反应可以得到铝金属等。
3. 硫化物在500到600℃的高温条件下，许多硫化物可以发生热分解反应，产生硫化氢气体和对应的金属。
硫化氢气体具有刺激性气味，同时具有一定的腐蚀性，因此在工业生产中需要加以注意和处理。
4. 铁和钢在500到600℃的高温下，铁和钢的硬度会降低，变得更加容易加工和塑性变形，因此在金属加工和制造领域有着重要应用。
高温还会使得铁和钢的结构发生改变，对其物理和化学性质产生影响。
5. 有机物许多有机物在500到600℃的高温下可以发生热解反应，分解为更简单的化合物或元素。
这在石油化工和有机合成等领域有着重要的应用，例如石油加热裂解可以得到燃料油、润滑油、石蜡等产品。
500到600℃温度范围内发生的化学反应涉及到许多不同的物质和反应类型，这些反应在工业生产和科学研究中具有着重要的应用和价值。
对这些反应的深入研究和理解，有助于开发新的化学工艺和料理新的材料，推动化工和冶金等领域的发展。
在500到600℃温度范围内发生的化学反应涉及到许多不同的物质和反应类型，这些反应在工业生产和科学研究中具有着重要的应用和价值。
对这些反应的深入研究和理解，有助于开发新的化学工艺和料理新的材料，推动化工和冶金等领域的发展。
金属高温氧化的动力学
★★★★★第二章-3第三节金属高温氧化的动力学热力学仅确定氧化能否自发进行和氧化产物的相对稳定性。
要了解金属氧化速度与氧化机制，则需依靠动力学。
金属氧化膜的生长速度可以用单位面积上质量变化（∆W）或者单位时间膜厚度验获得经验动力学曲线，金属氧化速度动力学曲线可分属三类：【15】－249：金属高温氧化的动力学曲线的几种规律:1.直线规律多孔、破裂、挥发性的及易剥落的氧化膜，不能阻挡氧或金属离子扩散通过，此时氧化过程仍取决于氧化反应速度，保持原来的直线规律。
2.抛物线规律膜如果比较致密，具有一定的保护性，氧化受到阻滞，氧化过程呈抛物线规律。
3. 对数规律当氧化膜非常致密并牢固地粘附在金属表面上，整个氧化取决于氧及金属离子在膜内的相向扩散速率，氧化基本停止，氧化过程呈对数规律(同6-18).4.立方规律立方规律在一定的温度范围内，一些金属的氧化服从立方规律，例如金属锆在101．325kPa氧压中，于600～900℃范围内，铜在100～300℃各种气压下等温氧化均服从立方规律。
立方规律通常仅局限于短期的暴露，在低温薄氧化膜时出现，此现象可能与通过氧化物空间电荷区的输送过程有关。
为综合比较膜生长各规律的速度大小，图2，6中列出了直线、抛物线、对数及立方等氧化规律示意图。
由图可知，直线型氧化速率最为危险，因为质量增加以恒速随时间增大。
表2—2表明，对在低温和氧化膜较厚的一些金属而言，对数规律具有代表性。
除直线规律外，其余各规律均随时间的增加，膜生长所受阻滞作用越来越大，即生长速率愈来愈慢。
若按氧化速率大小依次排列，它们的顺序是直线、抛物线、立方和对数曲线。
随着温度升高，化学反应以及金属和氧离子通过膜的扩散均将加速，氧化也随之加速。
温度对碳钢氧化速度的影响如图6-19所示。
图6-18 几种主要的氧化动力学规律图6-19 温度对碳钢氧化速度的影响第四节金属的氧化膜一、金属表面上的膜金属高温氧化的结果，在金属表面形成一层氧化膜，通常称为氧化皮或锈皮。
高温氧化实验标准
高温氧化实验标准一、实验目的高温氧化实验的主要目的是研究材料在高温环境下的氧化行为，了解材料在高温条件下的性能损失及抗氧化性能。
通过该实验，可以评估材料的耐久性和可靠性，为实际工程应用提供理论支持。
二、实验原理高温氧化实验主要基于金属与氧反应的化学过程。
在高温下，金属表面与氧气分子发生反应，形成金属氧化物，导致金属质量损失。
这种氧化行为与温度、湿度、氧气分压等环境因素有关。
通过测量金属在高温环境下的质量变化，可以评估其抗氧化性能。
三、实验设备1.高温炉：用于提供高温环境，炉内温度可调，最高可达1000℃。
2.热电偶：测量炉内温度，保证实验温度的准确性。
3.称量设备：用于测量样品的质量变化。
4.手套箱：用于保护实验员免受高温烫伤。
5.实验支架：用于固定样品，防止在高温下熔化或溅射。
四、实验步骤1.准备材料样品，进行表面处理，去除油污和杂质。
2.将样品放置在实验支架上，确保样品在高温炉中受热均匀。
3.将实验支架放入高温炉中，设置炉内温度，开始加热。
4.保持恒温，记录实验过程中的温度变化。
5.每隔一段时间取出样品，测量其质量变化并记录数据。
6.重复上述步骤，直至达到预设的实验时间。
7.实验结束后，将样品取出，自然冷却至室温。
8.对样品进行外观和结构分析，评估氧化程度。
五、实验数据记录1.记录实验过程中的温度变化数据。
2.每隔一段时间测量样品的质量变化，并记录数据。
3.记录实验过程中的其他重要现象，如样品颜色变化、表面结构变化等。
六、数据分析1.根据质量变化数据，计算样品的氧化速率和氧化速率常数。
2.分析温度对氧化速率的影响，探究温度与氧化速率之间的关系。
3.根据氧化速率常数和其他实验数据，评估样品的抗氧化性能。
4.对实验数据进行误差分析，评估实验结果的可靠性。
七、实验结果报告1.报告实验目的、原理、设备和步骤。
2.展示实验数据记录表和数据分析结果。
3.总结实验结论，提出对实际工程应用的建议。
4.提供误差分析和讨论，以体现实验结果的可靠性。
金属co氧化温度
金属co氧化温度
金属CO氧化温度
金属的CO氧化温度是指金属在空气中与CO（一氧化碳）发生氧化反应的温度范围。
CO氧化是一种重要的化学反应，它对金属的使用和加工有着重要的影响。
金属在高温下与CO气体发生反应，会生成金属的氧化物和二氧化碳。
这种反应可能导致金属的氧化腐蚀，从而降低金属的性能和寿命。
因此，了解金属CO氧化温度是非常重要的。
不同金属的CO氧化温度各不相同，这取决于金属的性质和结构。
一般来说，金属的CO氧化温度越低，金属越容易发生氧化腐蚀。
在实际应用中，我们经常需要了解金属的CO氧化温度，以便选择合适的金属材料。
例如，在汽车排气系统中，高温下金属与CO氧化反应会导致排气管的损坏，因此需要选择具有较高CO氧化温度的金属材料。
金属的CO氧化温度的测定通常通过实验方法进行。
在实验中，将金属样品暴露在一定温度下与CO气体接触，观察金属的氧化情况，从而确定金属的CO氧化温度。
除了金属的性质和结构外，其他因素也会影响金属的CO氧化温度。
例如，气氛中的湿度和氧气含量，以及金属表面的处理和涂层等都
会对金属的CO氧化温度产生影响。
金属的CO氧化温度是金属与CO气体发生氧化反应的温度范围。
了解金属的CO氧化温度对于正确选择金属材料以及预防金属氧化腐蚀具有重要意义。
通过实验和其他因素的考虑，可以确定金属的CO 氧化温度，从而提高金属的使用寿命和性能。
第一章 金属高温腐蚀.
• 金属高温腐蚀的重要性 涉及能源、动力、石油化工等工业领域 航空、航天、核能等高科技领域 汽轮机的工作温度：300℃→630～650℃； 现代超音速飞机发动机的工作温度：1150℃ 航天、核能的发展离不开耐高温腐蚀材料的发展； 现代石油天然气、石油化工、冶金等基础工业的发 展离不开耐高温、高压、高质流的工程材料；
氧化物固相的稳定性
• ΔG 0 判断金属氧化物的高温化学稳定性 氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 • 氧化物的熔点 估计氧化物的高温稳定性 金属表面生成液态氧化物=>失去氧化物保护性 如硼、钨、钼、钒等的氧化物 合金氧化时更易产生液态氧化物 两种以上氧化物共存=>低熔点共晶氧化物
• 氧化物的挥发性
例2：找出在1620℃时Al2O3的分解压， 并确定该温度下平衡气体CO/CO2组分的比值。 解：在Al氧化反应直线上找与横坐标为1620℃相交的 S点，将O点与S点连接，并延长到与pO2轴相交， pO2＝10-20atm，即Al2O3的分解压 将C点与S点连接，并延长到与pCO/pCO2轴相交， 得pCO/pCO2 ＝1.6×106， 即CO/CO2组分的比值
o o o o o o
[注](1)表示熔融态
温度（℃）
0ok 0oC 400 800 1200 1530
△ Go
Lg Po2
(Kcal)
-20 -40
-2
Fe2O3
⑤ ⑥ FeO
-4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -18
-60
-80 -100 -120 -140
-50
0
③
④ FeO
Fe3O4
PO2= pMeO，G = 0，反应达到平衡。 PO2< pMeO，G > 0，金属不可能发生氧化，而是
金属的氧化性和还原性
氧化性：氧化性可以说是一种元素得的电子能力。
得电子能力越强，氧化性越强，例如硝酸HNO3中的N元素，处于高价，得电子能力很强，所以硝酸是强氧化性酸。
酸性：pH值小于7，其值越小，酸性越强（一种物质电离出H+的多少，H+越多，酸性越强）腐蚀性：是综合性的。
比如强氧化剂，往往都有很强的腐蚀性，如浓硫酸，硝酸。
或者强还原剂，如熔融的碱金属，腐蚀性也很强。
再如一些强碱，NaOH,Ba(OH)2，也是腐蚀性很强。
金属材料的腐蚀9.1 概述金属腐蚀是指金属与其周围介质发生化学或电化学腐蚀而产生的破坏现象。
锅炉与压力容器的一些主要承压元件在使用过程中与一些腐蚀介质接触，会发生各种腐蚀现象，引发破裂损坏事故，后果（1）往往引发事故造成巨大经济损失（2）耗费大量资源和能源，1/3冶炼金属由于腐蚀而破坏（3）污染环境因此有必要对腐蚀现象进行研究。
9.1.1 分类按机理9.1.1.1 化学腐蚀：金属与非电解质介质直接发生纯化学反应。
服从于多相反应的化学动力学的基本规律。
例如：金属在高温下发生的氧化现象。
9.1.1.2 电化学腐蚀：金属与电解质溶液发生电化学作用而引起的破坏现象，构成了原电池，服从于电化学动力学规律。
电化学腐蚀是金属腐蚀的更重要更普遍的形式。
9.1.2 按腐蚀环境分类大气腐蚀，土壤腐蚀，高温气体腐蚀，海水腐蚀等。
9.1.3 按腐蚀的形式：9.1.3.1 均匀腐蚀腐蚀作用以基本相同的速度在整个金属表面同时进行。
危害性小，可估计腐蚀速度。
例：碳钢在强酸中的腐蚀9.1.3.2 局部腐蚀发生在金属的局部地区。
9.1.3.2.1 应力腐蚀裂开材料在静拉伸应力与腐蚀介质作用下发生的破坏现象。
主要是晶间，脆断。
也有穿晶。
在氮化物，碱性氮氧化物或其它水溶性介质中常有发生。
9.1.3.2.2 点蚀发生在金属表面局部区域，点蚀形成后迅速向深处发展，最后穿透金属。
出现后就及时磨光或涂漆，避免进一步深入。
不锈钢，铝及其合金，钛及其合金在氯离子介质中易发生。
钢铁的化学氧化处理和磷化处理
7.2 钢铁的化学氧化处理和磷化处理7.2.1、钢的氧化处理钢的氧化处理(又称发蓝或发黑):钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理，使其表面生成一层均匀的蓝黑到黑色膜层的过程。
根据处理温度的高低，钢铁的化学氧化可分为高温化学氧化法和常温化学氧化法。
这两种方法所用处理液成分不同，膜的组成不同，成膜机理也不同。
1.钢铁高温化学氧化(碱性化学氧化)<1>化学反应机理：高温化学氧化是传统的发黑方法，一般是在强碱溶液里添加氧化剂（如硝酸钠和亚硝酸钠），在140ºc左右的温度下处理15～90分钟，生成以F e3O4为主要成分的氧化膜，膜厚一般为0.5～1.5微米，最厚可达2.5微米。
氧化膜具有较好的吸附性。
将氧化膜浸油或做其他后处理，其耐蚀性能可大大提高。
由于氧化膜很薄，对零件尺寸和精度几乎没有影响，因此在精密仪器、光学仪器、武器及机器制造业中得到广泛应用。
其化学反应机理为：3F e＋N a N O2＋5N a O H－－>3N a2F e O2＋H2O＋N H36N a2F e O2＋N a N O2＋5H2O－－>3N a2F e2O4＋7N a O H＋N H3N a2F e O2＋N a2F e2O4＋2H2O－－>F e3O4+4N a O H在钢铁表面附近生成的F e3O4，其在浓碱性溶液中的溶解度极小，很快就从溶液中结晶析出，并在钢铁表面形成晶核，而后晶核逐渐长大形成一层连续致密的黑色氧化膜。
在生成F e3O4的同时，部分铁酸钠可能发生水解而生成氧化铁的水合物N a2F e2O4＋（m＋1）H2O－－>F e2O3·m H2O+2N a O H含水氧化铁在较高温度下失去部分水而形成红色沉淀物附在氧化膜表面，成为红色挂灰，或称“红霜”，这是钢铁氧化过程中常见的故障，应尽量避免。
<2>钢铁高温氧化工艺：钢铁高温氧化工艺见表7－1。
2.钢铁常温化学氧化(酸性化学氧化)<1>钢铁常温发黑机理：钢铁常温化学氧化是80年代以来迅速发展的新技术，与碱性高温氧化工艺相比,这种新工艺具有氧化速度快,膜层抗蚀性好,节能、高效,成本低,操作简单,环境污染小等优点。
材料的腐蚀与防护
材料腐蚀与防护一、名词解释：1. 腐蚀：腐蚀是材料由于环境的作用而引起的破坏和变质。
2. 高温腐蚀：在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生反应而遭受破坏的过程称为高温氧化，亦称高温腐蚀。
3. 极化：由于电极上有净电流通过，电极电位（ΔEt）显著地偏离了未通净电流时的起始电位（ΔE0）的变化现象。
4. 去极化：能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的叫作去极化。
5. 非理想配比：是指金属与非金属原子数之比不是准确的符合按化学分子式的比例，但仍保持电中性。
6. 全面腐蚀: 全面腐蚀：指暴露于腐蚀环境中，在整个金属表面上进行的腐蚀。
7. 点腐蚀：（孔蚀）是一种腐蚀集中在金属（合金）表面数十微米范围内且向纵深发展的腐蚀形式，简称点蚀。
8. 应力腐蚀（SCC）：是指金属材料在特定腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆性断裂。
9. 腐蚀疲劳：是指材料或构件在交变应力与腐蚀环境的共同作用下产生的脆性断裂。
10. 干大气腐蚀：干大气腐蚀是在金属表面不存在液膜层时的腐蚀。
11. 潮大气腐蚀：指金属在相对湿度小于100%的大气中，表面存在看不见的薄的液膜层发生的腐蚀。
12. 湿大气腐蚀：是指金属在相对湿度大于100%的大气中，表面存在肉眼可见的水膜发生的腐蚀。
13. 缓蚀剂：是一种当它以适当的浓度和形式存在于环境（介质）地，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物质。
14. 钝化：电化学腐蚀的阳极过程在某些情况下会受到强烈的阻滞，使腐蚀速度急剧下降，这种现象叫金属的钝化。
15. 平衡电极电位（可逆电极电位）E：当金属电极上只有惟一的一种电极反应，并且该反应处于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度时，电极所获得的不变电位值。
16. 非平衡电极电位（不可逆电极电位）：金属电极上可能同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应，当动态平衡时，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位。
金属离子氧化性表
金属离子氧化性表
1、钯（Pd）：它对空气中的氧气漠不关心；
2、白银（Ag）：它在常温下不易氧化，但在高温环境下，可以易于氧化；
3、铜（Cu）：它对空气中的氧气十分敏感，可以被快速氧化；
4、钴（Co）：它在空气中可以被氧化形成褐色的痕迹；
5、锆（Zr）：它对氧气有较弱的氧化作用，可以抵抗碳化；
6、锰（Mn）：它对氧气有较强的氧化作用，可以被迅速氧化；
7、铬（Cr）：它在空气中可以被氧化形成绿色的氧化层；
8、钒（V）：它可以被氧化形成锈蚀；
9、铱（Ir）：它可以抵抗氧化和碳化；
10、钛（Ti）：它可以被氧化形成一层褐色的氧化膜；
11、锡（Sn）：它可以被氧化形成一层灰色的氧化膜；
12、镍（Ni）：它可以被氧化形成一层绿色的氧化膜；
13、铜（Cu）：它可以被氧化形成一层蓝色的氧化膜。
灼烧后的金属 氧化物不溶于酸的原因
灼烧后的金属氧化物不溶于酸的原因1. 概述在我们日常生活和工业生产中，金属材料的氧化现象是比较常见的。
金属在高温或与氧、水、酸等物质接触后往往会产生氧化反应，生成氧化物。
然而，当这些氧化物接触到酸性溶液时，往往不会发生溶解反应。
这种现象背后隐藏着哪些原因呢？本文将就此进行深入探讨。
2. 氧化物不溶于酸的现象金属氧化物，在一定条件下，不溶于酸性溶液，这是一个被广泛接受的常识。
铁在空气中氧化时产生的铁氧化物，即铁锈，在盐酸溶液中不溶解。
这种现象不仅仅局限于铁氧化物，其他金属的氧化物也具有类似的特性。
这引发了人们对这一现象背后的原因进行探究。
3. 氧化物不溶于酸的原因为了解释金属氧化物不溶于酸的原因，我们需要从化学的角度进行分析。
在氧化反应中，金属原子失去电子形成阳离子，而氧气接受电子形成氧离子，两者结合形成金属氧化物。
金属氧化物本质上是由金属阳离子和氧阴离子通过离子键相互结合而成的晶体化合物。
4. 晶体结构对溶解性的影响晶体结构是影响金属氧化物溶解性的重要因素之一。
通常情况下，金属氧化物的晶体结构具有高度的稳定性，一般来说，晶体结构稳定的金属氧化物往往在酸性溶液中不容易发生溶解。
这是因为，在酸性溶液中，金属氧化物中的金属阳离子和氧阴离子之间的离子键往往比较强大，难以被酸性溶液中的氢离子取代，从而导致金属氧化物不易溶解。
5. 酸性溶液对金属氧化物的影响另外，酸性溶液中的氢离子也会对金属氧化物的溶解性产生影响。
在酸性溶液中，大量的氢离子与氧化物中的氧离子结合，形成水分子。
这进一步增强了金属氧化物晶体结构的稳定性，从而使得金属氧化物不容易溶解。
这也解释了为什么金属氧化物在酸性溶液中难以溶解。
6. 结论金属氧化物不溶于酸性溶液的原因主要包括其晶体结构的稳定性和酸性溶液中的氢离子的影响。
这些因素综合作用，导致金属氧化物在酸性溶液中不容易发生溶解反应。
对于这一现象的深入研究，有助于我们更好地理解金属氧化物的化学性质，同时也为相关领域的应用研究提供了理论基础。
金属氧化温度表
金属氧化温度表
金属氧化温度表是一个详细列出不同金属及其氧化物形成温度的参考表。
然而，由于金属的种类繁多，其氧化温度受到许多因素的影响，如金属的种类、纯度、晶体结构、表面积、氧气浓度、压力等，因此，很难提供一个全面的、精确的金属氧化温度表。
以下是一些常见金属的氧化温度（大致估计值）：
铁（Fe）：通常在约570°C（1058°F）开始氧化，形成氧化铁（Fe2O3）。
铝（Al）：在约450°C（842°F）开始氧化，形成氧化铝（Al2O3）。
铜（Cu）：在约600°C（1112°F）开始氧化，形成氧化铜（CuO）。
镍（Ni）：在约800°C（1472°F）开始氧化，形成氧化镍（NiO）。
需要注意的是，这些温度仅作为参考，实际氧化温度可能会因上述提到的各种因素而有所不同。
此外，许多金属在氧化过程中可能会形成多种不同的氧化物，这些氧化物的形成温度也可能会有所不同。
如果您需要更具体的金属氧化温度信息，建议您查阅相关的专业文献或咨询化学或材料科学领域的专家。
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Ni3+ O2- Ni2+ O2-
O2-
O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2-
O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3+
Nio:金属不足型半导体
金 属的高温 氧
化
（3）混合抛物线规律
ay2 + by = kt Fe、Cu在低氧分压气氛中的氧化(比如Fe在水蒸 汽中的氧化)符合混合抛物线规律。 （4）对数规律 在温度比较低时，金属表面上形成薄(或极薄)的 氧化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作 用，使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时 膜厚实际上已不再增加。在这种情况，膜成长 符合对数规律
增多， (5) 间隙锌离子减少，因而导电性提高，氧
化 (6) 速度下降。
(2) 形成p型氧化膜的金属(如Ni)
当加入低价金属(如Li) ，Li+一部分置换 Ni2+；一部分占据阳离子空位，使阳离子 空 膜的位导电减性少提，高电，子氧空化位速度e增下多降这。就导致 加入高价金属(如Cr)，则阳离子空位增 多，氧化速度增大。 上述影响称为Hanffe原子价定律，说明少 量合金元素(或杂质)对氧化膜中离子缺陷 浓度，因而对高温氧化速度的影响。
1.8x10-46 1.3x10-37 1.7x10-26 8.4x10-20 2.6x10-15 4.4x10-12 1.2x10-9 9.6x10-8 9.3x10-6
1.3x10-68 4.6x10-56 2.4x10-40 7.1x10-31 1.5x10-24 5.4x10-20 1.4x10-16 6.8x10-14 9.5x10-12
合金元素的原子价对基体金属氧化率的影 响（Hauffe原子价定律)
半导体氧 化物类型
典型氧化 物
相对于基体 金属的合金 元素的原子 价
5.1x10-42 9.1x10-30 2.0x10-22 1.6x10-19 5.9x10-14 2.8x10-11 3.3x10-9 1.6x10-7
• G0 T平衡图
以G0为纵坐标，T为横坐标，将(7-2)式表 示出来，就得到G0 T平衡图。每一条直 线表示两种固相之间的平衡关系。直线间 界定的区域表示一种氧化物处于热力学稳 定状态的温度和氧压范围。 G0 T平衡图是高温氧化体系的相图。 从图上很容易求出取定温度下的氧化物分 解压。
BaO
0.67
Mg
MgO
0.81
Al
Al2O3
1.28
Pb
PbO
1.31
Sn
SnO2
1.32
金 属 氧 化 物 V氧 化 膜 V金 属
Ti
Ti2O3
1.48
Zn
ZnO
1.55
Cu
Cu2O
1.64
Ni
NiO
1.65
Si
SiO2
1.88
Cr
Cr2O3
2.07
Fe
Fe2O3
2.14
W
WO3
3.35
●● 膜具有保护性的其它条件
常称为P-B比(即Pilling- Bedworth比的简 称)。因此P-B比大于1是氧化物具有保护 性的必要条件。 P-B比= VMeOM/D Md
VMe nA/d nAD
氧化物和金属的体积比
金 属 氧 化 物 V氧 化 膜 V金 属
K
k2o
0.45
Na
Na2O
0.55
Ca
CaO
0.64
Ba
• 两类氧化膜
(1) 金属过剩型，如ZnO
(2) 氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由 电子。
(3) 膜的导电性主要靠自由电子，故ZnO称 为n
(4) 型办导体(电子带负电荷)。
(5)
Zni2++2ei+1/2O2=ZnO
(6) 金属过剩型(n型)氧化物的缺陷也可能
是
(7) 氧阴离子空位和自由电子，如Al2O3、
lgPo2
Fe2O3 ⑥
Fe3O4
-2
-4
⑤
-6
FeO
④ FeO
②
-8
①
-10
-12
③
570摄氏度
1370摄 氏度
-14
Fe
-16
-50 -40 -30
-18
-20
Fe-O系△Go-T平衡图
2 金属表面上的膜
膜具有保护的条件 ●●体积条件(P-B比) 氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之比
O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Zn2+
Li+ O2- Zn2+ O2- Li+ O2-
Zn2+
e
e
O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
Zn2+ O2- Al3+ O2- Zn2+ O2-
e
Zn2+
O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
e
Al3+ O2-
（5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4 ∆Go=-209700+96.34T
（6）4Fe3O4+O2=6Fe2O3 ∆Go=-119250+67.25T
[注](1)表示熔融态
△Go (Kcal)
0ok 0oC
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
温度（摄氏度）
400
800
1200
1530
规
50
律
1
10
-3
-2
实线：直角坐标
-1
0
虚线：半对数坐标
305摄氏度 252摄氏度
20 时间（分）
1
2
Lg时间（分）
• 厚膜成长规律的简单推导（自学）
氧化与温度的关系 温度是金属高温氧化的一个重要因素。在 温度恒定时，金属的氧化服从一定的动力 学公式，从中反映出氧化过程的机构和控 制因素。除直线规律外，氧化速度随试验 时间延长而下降，表明氧化膜形成后对金 属起到了保护作用。
Ni3+ O2- Li+ O2-
O2- Cr3+ O2- Ni2+ O2-
金
属
高
定温
律 的
氧
化
O2-
—— Hauffe
O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Cr3+
说
Ni2+ O2- Li+ O2- Ni2+ O2-
明
O2- Cr3+ O2- Ni22+ O2-
第七章 金属的高温氧化
金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧 或含氧物质(如水蒸汽、CO2、SO2等)发生化学反 应，转变为金属氧化物。这里所谓“高温”，是
指 气相介质是干燥的，金属表面上不存在水膜,因此 又称为干腐蚀。 在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是 固态，只有少数是气态或液态 。本章中我们局限 在金属和气相环境中的氧作用而发生的高温氧化 ，反应产物是固态氧化物。
y = k1lgt + k2 (t > t0)
2/
1。0
增
量
0。8
（
米
厘
0。6
毫
克
0。4
）
0。2
0
0。5
1
1。5
2。0
时间（小时）
500摄氏度时铜的氧化曲线，虚线表示假想膜没有机械性破 坏情况下的抛物线。
（根据Evans）
300
铁
在 空
膜 厚 250 （
气 中
微
米 ）
200
氧
化
150
的
对
100
数
e Zn2+ e e O2-
O2Zn2+
Zn2Z+n2+ O2O2- Zn2+
Zn2+ O2-
Zn2+ O2-
O2-Zn2+ Zn2+ O2- Zn2+
Zn2+ O2-
e O2- Zn2+
Zn2+ O2O2- Zn2+
Zno:金属过剩型半导体
Zn2+ O2- Li+
e
O2- Zn2+ O2Zn2+
大量研究数据表明，多数金属(如Fe、Ni、 Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简 单抛物线规律，氧化反应生成致密的厚膜， 能对金属产生保护作用。 当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速度 dy/dt与膜厚y成反比，这表明氧化受离子
扩 散通过表面氧化膜的速度所控制。
2/
300
增 重 250 （
米 厘 200
1 高温氧化的热力学问题
高温氧化倾向的判断 ●●自由焓准则 将金属高温氧化反应方程式写成
2Me + O2 = 2MeO 当G < 0，金属发生氧化，转变为氧化物MeO。
G 的绝对值愈大，氧化反应的倾向愈大。 当G = 0，反应达到平衡。
当G > 0，金属不可能发生氧化；反应向逆方 向进行，氧化物分解。
金属氧化物的分解压力
温度
oK
300 400