石墨烯的制备方法

化学气相沉积法
CVD 法制备石墨烯时一般过程为：先在基底( Si/SiO2 )表面形 成一层过渡金属薄膜，以此金属膜为催化剂，以 CH4 为碳源，经气 相解离后在过渡金属膜表面形成石墨烯片层，最后通过酸液腐蚀金 属膜得到石墨烯。文献报道用于 CVD 法制备石墨烯的过渡金属有 Cu，Co，Pt, 及 Ni 等。 由于传统的 CVD 法需要用到金属作为催化剂与生长附着物， 因此在最后的产物中通常会残存金属元素。为消除杂质，获得更高 纯度的石墨烯产物，各类无需使用催化剂的改进型 CVD 法相继被 报道。如以 H2 和 CH4 为载气，在等离子体作用下可直接进行进行 化学气相沉积，得到厚度均匀的单层、双层或三层石墨烯产物。 该方法的优点是可制备出面积较大的石墨烯片，但由于现阶段 工艺不成熟及较高的成本限制了其规模应用。
1. 机械剥离法 2. 氧化石墨还原法
3. 化学气相沉积法 4. 外延生长发
机械剥离法：
是最早用于制备石墨烯的方法,主要通过机械力从新鲜石墨晶 体的表面剥离出石墨烯片层。早期的机械剥离法所制得的石墨薄片 通常含有几十至上百个片层,随着技术方法的改进,逐渐可以制备出 层数为几个片层的石墨薄片。 机械剥离法被广泛用于石墨烯片层的制备,特别在石墨烯的一 些光学、电学性能研究中,一般均以机械剥离法作为主要的制备方 法。与其他方法相比较，机械剥离法是最简单的方法，对实验室条 件的要求非常简单，并且容易获得高质量的石墨烯。 但制备的石墨烯薄片尺寸不易控制、重复性差，产率较低,而 且难以规模化制备单层石墨烯。
氧化石墨还原法
该方法主要采用强酸(如浓硫酸和发烟硝酸等)将本体石墨进行 氧化处理,通过热力wenku.baidu.com膨胀或者强力超声进行剥离,利用化学还原法 或其它方法将氧化石墨烯还原为石墨烯。所以，主要过程就分为氧 化和还原两个阶段。 氧化阶段：目前,对本体石墨进行氧化处理多采用 Hummers 法 。一般步骤为：将石墨粉和无水 NaNO3 加入置于冰浴内的浓 H2SO4 中，以 KMnO4 为氧化剂进行氧化处理，用 30% H2O2 还原剩余的氧 化剂，最后过滤、洗涤、真空脱水得到GO。 为了进一步强化其氧化强度,还可以利用过 K2S2O8 和 P2O5 对 本体石墨进行预氧化处理后,再进行 Hummers 法氧化。
还原方法的改进：
（1） 采用氢电弧放电方法解离氧化石墨，不仅可以去除石墨上的 含氧基团，还可以愈合结构缺陷，从而进而提高了石墨烯的质量。 （2） 利用还原性糖( 如葡萄糖、果糖 )还原氧化石墨制备得到石 墨烯，该方法为大规模制备石墨烯提供了一种绿色而简便的制备方 法。 （3） 电化学家将电化学方法引入石墨烯的制备当中,并取得了良 好效果。即通过恒电位电化学还原法，在玻碳电极上直接对氧化石 墨烯进行电化学还原，制得石墨烯产物，建立了绿色、快速的制备 石墨烯的方法。
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外延生长发（SiC分解法）
利用 6H-SiC 的热分解作用来制备石墨烯片层，即以单晶 6HSiC 为原料，在超低真空( 1×10-10 Torr )下高温(1200~1450℃) 热分解其中的 Si，最后得到连续的二维石墨烯片层膜。另外，有 实验证实生成的石墨烯是沿着 SiC 下方取向附生。所以通过在 SiC 基底上预先镀一层 Ni 膜，可以使得反应温度降低到750℃， 以实现了石墨烯的低温制备。 该方法虽然可以用于大规模制备，但需要高温条件下，且难以 控制石墨烯的附生形态和吸附能量。
还原阶段：目前实验主要使用的是化学还原方法。在 80~100℃ 和快速搅拌条件下，加入化学还原剂反应 24h，最终得到石墨烯产 物。常用的还原剂有水合肼、硼氢化钠和对苯二铵等。水合肼由于 还原性强、还原效果明显、价格低廉等优点，目前在还原过程中被 广泛采用。 该种方法的优点是产量高，应用广泛，是大量生产石墨烯的最 佳途径之一。但由于利用了强酸的氧化性对石墨进行氧化处理，因 此所制备的产物引入了诸多晶格缺陷，容易导致一些物理、化学性 能的损失，尤其是导电性能的下降。
采用粘胶带的方式，胶带采用特殊的3M思高牌胶带。使用镊子 夹取16 cm长的思高牌胶带贴附在高定向热解石墨片表面，轻轻压 实，使胶带和石墨片紧紧贴附，慢慢撕下。胶带表面会粘附有很薄 的一层石墨薄片，然后把胶带的两端对折，使石墨薄片夹在胶带具 有粘性一侧的中间，轻轻的压实，慢慢撕下，平稳的将石墨薄片一 分为二。完美的剥离，剥离的石墨薄片表面如原子般平滑，复制出 的石墨薄片是发亮的。重复3到l0次剥离，直到胶带上出现颜色如 墨水斑点一样的石墨薄片。小心的将附有石墨薄片的胶带贴附在氧 化的硅片上，轻轻挤压掉胶带和硅片之间的空气，使样品和胶带完 全贴附，保持l0 min，慢慢从硅片表面撕下胶带。这时数千小片石 墨都粘到了硅片上，而其中部分样品就是少层、甚至单层的石墨烯 。