清华大学大学化学 严清峰老师ppt 第10章配位化合物
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基础化学 第十章 配位化合物
4、[PtCl2 (NH3)2]; 4、二氯·二氨合铂(Ⅱ) 5、 5 、二氯化亚硝酸根 · 三 [Co(ONO)(NH3)3 氨· 二水合钴(Ⅲ) (H2O)2]Cl2
四、配合物的分类
• 1.简单配合物 简单配合物的分子或 离子中只有1个中心原子，每个配体中 只有1个配位原子与中心原子结合。
[Cu(NH3)4] 2+
通常把一定数目的阴离子或中性分 子与阳离子或原子以配位键所形成的 复杂分子或离子称为配位个体，含有 配位个体的化合物称为配合物。
配位个体可以是中性分子，也可以是带电 荷的离子。 配位分子：不带电荷的配位个体也称配位 分子，[Fe(CO)5]，配位分子本身就是配合 物。 配阳离子：带电荷的配位个体称为配离子， 其中带正电荷的配离子称为配阳离子， [Ag(NH3)2]+ 配阴离子：带负电荷的配位个体称为配阴 离子[Fe(CN)6]2- 。 配位分子[Fe(CO)5]和含有配离子的化合物 [Ag(NH3)2]Cl统称为配合物。
[CuH2CH2CH2NH2
[Ca(EDTA)]2乙二胺四乙酸根：
..
配位数：6
—OOCCH2 CH2COO— ＼ ／ .. NCH2CH2N ／ ＼ .. .. —OOCCH2 CH2COO—
..
六齿配体
影响中心原子配位数的主要因素： （1）中心原子的价电子层结构：第二周 期元素的配位数最大为 4 ，价电子层轨 道为: 2S，2P，[BeCl4]2-,[BF4]-；第三周 期及以后的元素，价电子层轨道为: (n1)d,ns,np,nd其配位数常为 4，6 。 （2）空间效应：中心原子的体积越大， 配体的体积越小时，中心原子能结合的配 体越多，配位数也就越大。 [AlF6]3-, [AlCl4]-, [BF4]Al3+ B3+ Cl- F-
基础化学教学课件：8.1 配位化合物
在配合物中与中心离子(或原子)结合的阴离 子或中性分子。
配体
阴离子 X- OH- SCN- PO43-
中性分子 CO RCH2NH2 ROR
配合物的组成
配位原子:
结构特点
配体中直接与中心离子(或原子)形成配位键的原子。
F-
NH3
H2O
F-、N、O原子
外围电子层中有能提供给中心离子(或原子)的孤电子对 配位原子主要是电负性较大的非金属元素
废水的处理
配位化合物
谢谢
NH3与H2O同为配位体时
前后
Br - 、Cl - 同为配位体时
配合物的命名
配位Байду номын сангаас衡
配位平衡描述的是中心原子与配体之间 配位键的形成与断裂达到的动态平衡。
配合物的命名
配离子
离子键
外界
在水溶液中完全离解为配离子和外界离子 而中心离子与配位体之间是以配位键结合的 与弱电解质相似，在水溶液中只是部分离解
配合物的组成
1．中心离子(或原子)
中心离子(或中心原子)是配合物的形成体，位于配合物的中心，一般为带 正电荷的金属离子或中性原子。
配原子 配位数
[Cu (NH3)4] SO4
配原子 配位数
H2[ SiF6 ]
中心离子 配位体
(配离子) 内界 外界
配合物
配位体 中心离子
(配离子) 外界 内界
配合物
2. 配位体简称配体
理解和掌握配位化合物
组成、命名 配位平衡和配位常数的概念
对于进一步学习化学和相关领域的知识至关重要。
配合物的命名
配合物在工业生产中有着广泛的应用
催化剂
颜料
染料
化学竞赛配位化合物PPT课件
高中化学竞赛辅导四 配位化合物
2021
初赛基本要求
8． 配合物。路易斯酸碱的概念。配位键。重要而常见的配合物 的中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、 拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效 应。重要而常见的配合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应 与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配 合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨 道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。八面体配 合物的晶体场理论说明Ti(H2O)63+的颜色。软硬酸碱的基本概念 和重要软酸软碱和硬酸硬碱。
多核配合物桥基的原子或原子团，它的配位原子必须至少
具有两对孤对电子，常见的有：OH-、NH2-、Cl-、SO42-、 O2- 等。
区别：金属簇合物，虽含有多个金属原子，但金属之间无 桥基相连，而是直接以金属—金属键相结合。
2021
配合物的化学键理论
特点：
第一：中心离子多为过渡元素，(n-1)d轨道未填满电子 (n-1)d、ns、np和nd轨道能量相近，易激发、杂化， d轨道参与配位体成键。
含硫配位体 SCN- ;
b. 多齿配位体(一个配位体中有两个或两个以上的配位原子)
乙二胺 NH2一CH2一CH2一NH2 简写为en， 乙二胺四乙酸根（EDTA）等。
2021
3．配位数 —— 与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数。
例：[AlF6]3- 配位数6 、 [Cu(NH3)4]SO4 配位数4 、 [Co(NH3)2(en)2](NO3)3 配位数6
*中心离子半径越大，其周围可容纳配体就越多，配位数越大。 2021
4. 配离子的电荷
配离子的电荷 ＝中心离子的电荷＋配位体的电荷
2021
初赛基本要求
8． 配合物。路易斯酸碱的概念。配位键。重要而常见的配合物 的中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、 拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效 应。重要而常见的配合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应 与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配 合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨 道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。八面体配 合物的晶体场理论说明Ti(H2O)63+的颜色。软硬酸碱的基本概念 和重要软酸软碱和硬酸硬碱。
多核配合物桥基的原子或原子团，它的配位原子必须至少
具有两对孤对电子，常见的有：OH-、NH2-、Cl-、SO42-、 O2- 等。
区别：金属簇合物，虽含有多个金属原子，但金属之间无 桥基相连，而是直接以金属—金属键相结合。
2021
配合物的化学键理论
特点：
第一：中心离子多为过渡元素，(n-1)d轨道未填满电子 (n-1)d、ns、np和nd轨道能量相近，易激发、杂化， d轨道参与配位体成键。
含硫配位体 SCN- ;
b. 多齿配位体(一个配位体中有两个或两个以上的配位原子)
乙二胺 NH2一CH2一CH2一NH2 简写为en， 乙二胺四乙酸根（EDTA）等。
2021
3．配位数 —— 与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数。
例：[AlF6]3- 配位数6 、 [Cu(NH3)4]SO4 配位数4 、 [Co(NH3)2(en)2](NO3)3 配位数6
*中心离子半径越大，其周围可容纳配体就越多，配位数越大。 2021
4. 配离子的电荷
配离子的电荷 ＝中心离子的电荷＋配位体的电荷
化学课件 5 配位化合物ppt
单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3， OH-，X-，CN-，SCN-，ＯＮＯ－，ＣＯ等。 多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子
例如：（1）单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
（2）多齿配体 乙二胺（en),EDTA
（三）配位数
在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为该 形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位数为4; [Cr(H2O)4Cl2]+中Cr3+的配位数为6。目前已知形成体的配位数 有2、4、6、8，其中最常见的配位数为2、4和6。
O
H3N O
CH 2
Pt H3N O
C
CH 2
CH 2 O
4、能用于定性定量分析
顺式二氯二铂（II） 卡铂（又名碳铂）
CBDCA
成稳定的螯合物。
O
C
OO
CH2
C
CH2
O O
Ca
N CH2 N CH2
C O
CH2
O
CH2
C
O
三）生物配体
生物体中能与生命金属元素配位形成稳定配合物的离子和分子 称为生物配体。包括蛋白质、核酸、多糖等大分子配体，及氨基酸、 Cl-、维生素、激素等小分子配体
生物体内金属离子和生物配体形成的配合物称为生物配位化合物。
例： α-氨基丙酸和铜离子形成的螯合物，含有两个五元环
OC
O
Cu
H3C CH NH2
H2N CH CH3 O CO
二）螯合效应
螯合效应：由于螯合物的形成而使配合物具有稳定性大大增 加的作用。
螯合环一般为五元环和六元环。两个配原子之间一般相隔
例如：（1）单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
（2）多齿配体 乙二胺（en),EDTA
（三）配位数
在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为该 形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位数为4; [Cr(H2O)4Cl2]+中Cr3+的配位数为6。目前已知形成体的配位数 有2、4、6、8，其中最常见的配位数为2、4和6。
O
H3N O
CH 2
Pt H3N O
C
CH 2
CH 2 O
4、能用于定性定量分析
顺式二氯二铂（II） 卡铂（又名碳铂）
CBDCA
成稳定的螯合物。
O
C
OO
CH2
C
CH2
O O
Ca
N CH2 N CH2
C O
CH2
O
CH2
C
O
三）生物配体
生物体中能与生命金属元素配位形成稳定配合物的离子和分子 称为生物配体。包括蛋白质、核酸、多糖等大分子配体，及氨基酸、 Cl-、维生素、激素等小分子配体
生物体内金属离子和生物配体形成的配合物称为生物配位化合物。
例： α-氨基丙酸和铜离子形成的螯合物，含有两个五元环
OC
O
Cu
H3C CH NH2
H2N CH CH3 O CO
二）螯合效应
螯合效应：由于螯合物的形成而使配合物具有稳定性大大增 加的作用。
螯合环一般为五元环和六元环。两个配原子之间一般相隔
【清华】chap10-2 p区元素_867502050【2013大一上无机化学课件(曹化强)】
磷 结 构： sp3杂化
含氧酸：PO43-+12MnO42-
砷
+24H++3NH4+=(NH4)3[PO4(Mo3O9)4] +12H2O 毒性大、酸碱性
2
等电子体——CO强配位能力原因,CO2\N2O\N3-\NO2+…p206
碳酸盐
溶解性：HCO3-易形成二聚（多聚）从而降低其盐溶解度 水解性：Ba2+\Fe3+\Cu2+ + CO32热稳定性：M(II)CO3=M(II)O+CO2
HNO3 氧化性：C\P\S\I2 +HNO3
Au\Pt+HNO3+HCl NO +H[AuCl4]\
H2[PtCl6] +H2O
盐
硝酸盐热分解：NaNO3\Pb(NO3)2\AgNO3
亚硝酸盐结构：sp2杂化、极毒
反应耦合意义:2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO3+P4+10CO
15
（2）氮的氧化物* 氮可以形成多种氧化物：N2O，NO，N2O3，
NO2（或N2O4），N2O5。 在氧化物中氮的氧化数可以从+1到+5。
NO因含有未成对电子而具有顺磁性，但在低 温的固体或液体时是反磁性的，这是因为形成双 聚体分子，电子全部配对，没有未成对电子。
••
••
N • O•
N
•
(NO)2分子结构
••
H 110º
113pm • N • 34
14
叠氮酸是一元弱酸，与碱或金属作用生成叠氮化物： HN3 + NaOH = NaN3 + H2O HN3 + Zn = Zn(N3)2 + H2
清华大学大学化学(严清峰)课程讲义
第9章 分子结构与化学键理论
9.1 离子键 9.2 共价键理论 9.3 杂化轨道理论 9.4 价层电子对互斥理论 9.5 分子轨道理论 9.6 金属键理论 9.7 分子间作用力
1
离子键理论
化学键 理论
（ X）
路易斯理论
共价键 （量子力学） 理 论 （1927年） 现代价键
理论 现代共价 键理论
价键理论
致，互相重叠形成大 键，写成
6 6
离域大π键
大π键的形成条件（不要求掌握）
大π键：包含三个或三个以上原子的π键
形成条件：
(1)原子在同一平面上
(2)每个原子的p轨道相互平行
O
(3)p电子总数 < 2p原子轨道数
表示方式：
π m (电 子 数) n ( 原 子 数)
含有大π键的分子有很多，如：
Oσ
SO2， SO3，COCl2，O3，HNO3，C6H6等
⚫现代价键理论：解释电子配对成键
Linus Carl Pauling 1901-1994 USA
Nobel Prize in 1954,1962
⚫杂化轨道理论：解释化学键形成和空间构型
⚫价层电子对互斥理论：预测分子的空间构型
19
1. 共价键的形成和本质 Heitler和London用量子力学处理H2 分子时，计算得到 了H2 分子势能曲线如下：
内容：原子轨道为什么要杂化？如何杂化？杂化后 可形成哪些杂化类型轨道？如何解释分子的构型 。
30
9.3.1 杂化轨道理论基本要点
概念：原子在形成分子时，能量相近的原子轨道重新组合， 形成新的原子轨道的过程称为杂化，所形成新的原子轨 道称为杂化轨道。
要点： (1)杂化轨道也是原子轨道。 (2)杂化轨道数＝参加杂化原子轨道数。 (3)杂化轨道形状和方向取决于中心原子的杂化类型。 (4) 杂化轨道类型：sp，sp2，sp3；dsp2，sp3d，sp3d2 等 。
9.1 离子键 9.2 共价键理论 9.3 杂化轨道理论 9.4 价层电子对互斥理论 9.5 分子轨道理论 9.6 金属键理论 9.7 分子间作用力
1
离子键理论
化学键 理论
（ X）
路易斯理论
共价键 （量子力学） 理 论 （1927年） 现代价键
理论 现代共价 键理论
价键理论
致，互相重叠形成大 键，写成
6 6
离域大π键
大π键的形成条件（不要求掌握）
大π键：包含三个或三个以上原子的π键
形成条件：
(1)原子在同一平面上
(2)每个原子的p轨道相互平行
O
(3)p电子总数 < 2p原子轨道数
表示方式：
π m (电 子 数) n ( 原 子 数)
含有大π键的分子有很多，如：
Oσ
SO2， SO3，COCl2，O3，HNO3，C6H6等
⚫现代价键理论：解释电子配对成键
Linus Carl Pauling 1901-1994 USA
Nobel Prize in 1954,1962
⚫杂化轨道理论：解释化学键形成和空间构型
⚫价层电子对互斥理论：预测分子的空间构型
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1. 共价键的形成和本质 Heitler和London用量子力学处理H2 分子时，计算得到 了H2 分子势能曲线如下：
内容：原子轨道为什么要杂化？如何杂化？杂化后 可形成哪些杂化类型轨道？如何解释分子的构型 。
30
9.3.1 杂化轨道理论基本要点
概念：原子在形成分子时，能量相近的原子轨道重新组合， 形成新的原子轨道的过程称为杂化，所形成新的原子轨 道称为杂化轨道。
要点： (1)杂化轨道也是原子轨道。 (2)杂化轨道数＝参加杂化原子轨道数。 (3)杂化轨道形状和方向取决于中心原子的杂化类型。 (4) 杂化轨道类型：sp，sp2，sp3；dsp2，sp3d，sp3d2 等 。
高中化学 第10章配位化合物课件
（4）在同类配体中，若配位原子相同，则 将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数 的配体列后。 （5）在同类配体中，若配位原子相同，配 体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与 配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺 序排列。 （6）配体的化学式相同，但配位原子不同 时，则按配位原子的元素符号的英文字母顺序 排列，若配位原子尚不清楚，则以配位个体的 化学式所列的顺序为准。
（二）外轨配合物和内轨配合物 1. 外轨配合物
中心原子全部用最外层的空轨道（如 ns， np，nd）进行杂化，并与配体结合而形成的配 合物称为外轨配合物。中心原子采用sp， sp3， sp3d2 杂化与配体结合生成配位数为 2，4，6 的配合物都是外轨配合物。 基态 Fe3+ 的 3d 能级上有5 个电子，分占 5 个 3d 轨道：
在H2O的影响下，Fe3+的1个4s空轨道，3个4p空轨 道，2 个4d空轨道进行杂化，分别与 6个含孤对电 子的H2O形成6个配位键，形成[Fe(H2O)6] 3+。
2. 内轨配合物 中心原子的次外层 (n 1) d 空轨道参与杂化， 并与配体所形成的配合物称为内轨配合物。中 心原子采取 dsp2，d2sp3杂化，与配体生成配位 数为 4，6 的配合物是内轨配合物。 当 Fe3+ 与 CN 接近时，在 CN 的影响下， Fe3+ 的5 个 3d 电子挤到3个 3d 轨道中，空出 2
（3）由于 d 轨道能级发生分裂，中心原子价 电子层的 d 电子将重新分布，往往使系统的总能 量有所降低，在中心原子和配体之间产生附加成 键效应。
（二）中心原子 d 轨道能级的分裂 自由中心原子的价电子层的 5 个 d 轨道的能 量完全相同，称为简并轨道。如果将中心原子放 在球形对称的负电场中，由于负电场对 5 个简并 d 轨道的静电排斥力是相同的，d 轨道的能量升 高，但能级不会发生分裂。
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同名配体靠近为顺式，远离为反式。
7
例2：八面体型的Pt(NH3)4Cl2 Cl Cl NH 3 NH 3 Cl H3N
H3N
Cl NH 3 NH 3
H3N
H3N
反-二氯· 四氨合铂(II) 非极性（绿色）
顺-二氯· 四氨合铂(II) 极性（紫色）
旋光异构：不要求
8
10.2 配合物的化学键理论
10.2.1 配价键（配位共价键）理论 (1)中心离子的杂化空轨道接受配体提供的孤对电子 形成配价键。 (2) 配位数不同空间构型不同。 (3)内层和外层的d轨道均可参与杂化。
举例 [Ag(CN)2][CuCl3]2[NiCl4]2-
sp sp2
sp3
4
5
dsp2
dsp3
平面四方形
三角双锥
[Ni(CN)4]2Fe(CO)5
6
6
d2sp3
sp3d2
八面体
八面体
[Fe(CN)6]4[FeCl6]310
几种典型的配位多面体
11
配合物的磁性 H
顺磁性：被磁场吸引。例：O2，金属，过渡金属配合物等。
内轨型：采用内层轨道(n-1)d形成杂化轨道与配体结合。
内轨型配合物 ，因采用能量较低的d轨道，比较稳定。
内轨型配合物，未成对电子少，分子磁矩低，呈低自 旋，又称为低自旋型配合物。
14
如何判断采取内轨型还是外轨型？
光谱化学序列:
Br- < Cl- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NH3 < en < CN- < CO
(1) 无机配体在前,有机配体列在后
cis-[PtCl2(Ph3P)2］顺-二氯· 二(三苯基膦)合铂(Ⅱ)
(2) 先列出阴离子名称,后列出阳离子名称,最后列出中性分子的名称 K[PtCl3NH3] 三氯· 一氨合铂(Ⅱ)酸钾 (3) 同类配体的名称,按配位原子元素符号的英文字母顺序排列
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨· (一)水合钴(Ⅲ)
(4) 同类配体中若配位原子相同,则将含较少原子数的配体列前,较 多原子数的配体列后
[PtNO2NH3NH2OH(Py)]Cl 氯化(一)硝基· (一)氨· (一)羟胺· 吡啶合铂(Ⅱ)
(5) 若配位原子相同,配体中含原子数目也相同,则按在结构式中与 配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列 6 [PtNH2NO2(NH3)2] 氨基· 硝基· 二氨合铂(Ⅱ)
外轨型
内轨型
15
配价键理论的优点: 很好地解释了配合物的空间构型、稳定性及磁性。
配价键理论的局限性:
不能预测配合物的高、低自旋状态，不能说 明为什么会出现高低自旋的情况 不能解释配合物的颜色
16
10.2.2 晶体场理论(CFT)简介
1. 理论要点
配体场效应：配体被看作点电荷。 静电作用力：中心金属离子与配体间靠静电结合。
内轨型：采用内层d轨道参加杂化。dsp2， d2sp3，
外轨型：采用外层d轨道参加杂化。 sp、sp2、sp3、sp3d2
(4) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布。 (5) 配体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定。 9
配位数不同空间构型不同
配位数 杂化轨道 2 3
4
空间构型 直线型 三角形
四面体
10.1.3 配合物的几何异构现象
几何异构：配合物化学组成相同，但原子间空间排列方式不同而 引起配合物结构性质不同的现象。
例1：平面型的Pt(NH3)2Cl2 H3N
Pt H3N
Cl Cl
H 3N Pt Cl
Cl
NH 3
顺-二氯· 二氨合铂(II) 极性，橙色
反-二氯· 二氨合铂(II) 非极性，黄色
=0
>0
反磁性 : 被磁场排斥。例：大多数有机物， He， SiO2等。
•磁测磁矩大小可以确定未成对电子数，确定配合物电子结构！ 12
内轨型和外轨型配合物 外轨型：采用外层轨道nd形成杂化轨道与配体结合。
外轨型配合物，因采用能量较高的d轨道，生成的配 合物键能较小，稳定性较差。 外轨型配合物，未成对电子多，分子磁矩高，呈高自 旋，又称为高自旋型配合物。 13
晶体场分裂能 ：在配体静电作用下，中心金属离 子d轨道能量发生分裂，分裂后的轨道能量差称为晶体 场分裂能 。
晶体场分裂能 大小与中心离子和配体有关 。
电子在分裂后的d轨道上的排布符合能量最低、洪特
规则和泡利不相容原理。
17
2. d轨道在八面体晶体场中的分裂
八面体场中的d轨道
K2[PtCl6]：六氯合铂(Ⅳ)酸钾
内界的命名
内界配位离子的命名次序为：配位体数(用中文一,二,三等注 明)-配位体的名称(不同配位体间用中圆点“·”隔开)-“合”-中心 离子名称-中心离子氧化数(加括号,用罗马数字注明)
K[Co(NO2)4(NH3)2]命名为四硝基· 二氨合钴(Ⅲ)酸钾
5
如果内界配离子含有两种以上的配位体,则有如下规定：
配位体可以是中性分子（NH3），也可是阴离子（CN-等） 。
配位体：同中心原子（或离子）结合的含孤电子对的离子或分子，
配位数：与中心原子（或离子）相连的 配位原子的数目。 一般规律：中心离子电荷越高，半径越大，配位体数越多。2
配合物的组成
配合物可以没有外界，但不能没有内界。
3
配合物的类型
(1)简单配合物:一个中心离子，每个配体均为单 齿配体。
例：[Ag(NH3)2]+，[Fe(H2O)6]Cl3等
(2) 螯合物(chelate):一个中心离子和多齿配体结 合而形成环状结构。
M
4
10.1.2 配位化合物的命名
整个配合物的命名：
如果配合物中的酸根是一个简单的阴离子，则称为某化某； 如果酸根是一个复杂的阴离子，则称为某酸某。
NaCl：氯化钠 Na2SO4：硫酸钠 CuSO4· 5H2O：五水硫酸铜 [Co(NH3)6]Cl3：三氯化六氨合钴(Ⅲ)
第10章
配位化学基础
10.1 配合物的基本特征 10.2 配合物的化学键理论 10.3 非经典配合物分子(不要求) 10.4 配合物的应用
1
10.1
配合物的基本特征
10.1.1 配位化合物的基本概念
配合物：由中心原子（或离子）和提供孤对电子的配位体以配
位键结合而形成复杂化合物称配位化合物。 中心离子(原子)：也称为配合物的形成体，绝大多数是带正电的 金属离子，特别是过渡金属离子。