第三章 络合滴定法
第三章络合滴定法习题
第三章络合滴定法习题1. 从不同资料上查得Cu（Ⅱ）络合物的常数如下Cu-柠檬酸K不稳=6.3×10-15Cu-乙酰丙酮β1=1.86×10 8 β=2.19×1016Cu-乙二胺逐级稳定常数为：K1=4.7×1010，K2=2.1×109 Cu-磺基水杨酸lgβ2=16.45Cu-酒石酸lgK1=3.2，lgK2=1.9，lgK3=-0.33 lgK4=1.73 Cu-EDTA lgK稳=18.80Cu-EDTA pK不稳=15.4试按总稳定常数（lgK稳）从大到小，把它们排列起来。
解：Cu-柠檬酸lgK稳= pK不稳=14.2Cu-乙酰丙酮lgK稳=lgβ=16.34Cu-乙二胺lgK稳=lg(K1 K2)=19.99Cu-磺基水杨酸lgK稳=lgβ2=16.45Cu-酒石酸lgK稳= lgK1+lgK2+lgK3+lgK4=6.5Cu-EDTA lgK稳=18.80Cu-EDTP lgK稳=pK不稳=15.4∴按总稳定常数（lgK稳）从大到小，它们的排列顺序是:2. 在pH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L-1，游离C2O42-浓度为0.10 mol·L-1。
计算Cu2+的αCu2+。
已知Cu（Ⅱ）-C2O42 -络合物的lgβ1=4.5，lg β2 =8.9；Cu（Ⅱ）-OH-络合物的lgβ1=6.0αCu(NH3) = 1+β[NH3] ＋β2 [NH3]2＋…＋βn [NH3]n＝109.361αCu(C2O42-) = 1+β[C2O42-] +β2[C2O42-]21= 1+104.5×0.1 + 108.9×0.12 ＝106.9αCu(OH-) = 1+β[OH-] ＝1+106×10-4.74＝101.261αCu＝109.36 +106.9 +101.26 ＝109.363. 络黑T（EBT）是一种有机弱酸，它的lgK1H=11.6，lgK2H=6.3，Mg-EBT的lgK MgIn=7.0，计算在pH=10.0时的lgK`MgIn值。
分析化学答案(武汉五版)第6章
第3章络合滴定法思考题1、根据金属离子形成络合物的性质，说明下列络合物中哪些是有色的？哪些是无色的？Cu2+-乙二胺有色3d94s0有不成对的d电子Zn2+-乙二胺无色3d104s0无不成对的d电子TiOY2- 无色3d04s0无不成对的d电子TiY-有色3d14s0有不成对的d电子FeY2- 有色3d54s0有不成对的d电子FeY- 有色3d54s0有不成对的d电子2、H2O2能与TiOY形成三元络合物TiO(H2O2)Y，试问它使TiOY的条件稳定常数加大了还是减少了？为什么？答：增大了。
由于形成了TiO(H2O2)Y，使溶液中的[TiOY]降低使平衡向生成TiOY的方向移动，相当于生成物TiOY有一个副反应αTiOY>1lg K′TiOY=lg K TiOY-lgαY-lgαTiOY+lgαTiOY (H2O2)3、Hg2+既能与EDTA生成HgY2-，还能与NH3、OH –继续生成Hg(NH3)Y2-和Hg(OH)Y3-。
若在pH=10的氨性溶液中，用EDTA滴定Hg2+，增大缓冲剂的总浓度（即增大c NH4++NH3）此时lg K′HgY值是增大还是减少？滴定的突跃范围是增大还是减小？试简述其原因。
答：因为lg K′HgY= lg K HgY－lgαHg－lgαY+lgαHgY又因为αHgY=αHgY(NH3)+ αHgY(OH)－1增大缓冲剂的总浓度时，[NH3]增大，[OH-]不变，即Hg(NH3)Y2-增大，αHgY(OH)不变，αHgY增大，lg K′HgY增大，突跃范围增大。
4、高价金属离子一般较低价金属离子的EDTA络合物更为稳定。
但对于Ti(Ⅳ)和Ti(Ⅲ)来说，K Ti(III)Y>K Ti(IV)Y，试简要说明其理由。
答：因Ti(IV)是以TiO2+的形式与EDTA络合的，这样使其与EDTA生成的络合物的结构中的五元环的数量少于Ti(III)的EDTA络合物中的，因而后者的稳性高，即K Ti(III)Y>K Ti(IV)Y5、10-2 mol·L-1的Zn2+约在p H≈6.4开始沉淀，若有以下两种情况：（1）在pH4~5时，加入等物质的量的EDTA后再调至pH≈10（2）在pH≈10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Zn2+至终点。
络合滴定法试题
A. 5.3B. 6.6 3.在pH = 10的氨性缓冲溶液中C. 8.0D. 2.0 用EDTA 滴定同浓度的 Zn 2+至化学计量点时，下列关 [ZnY 2 ] C. [ Zn 2+ '] 2 = K Zn YD. [ Zn [ZnY 2 ] 2 = Zn Y第三章络合滴定法 一、填空题 1. EDTA 的化学名称为 _______ ，当溶液酸度较高时，可作 _________ 元酸，有_种存在形式。
2. 采用EDTA 为滴定剂测定水的硬度时，因水中含有少量的 Fe 3+, Al 3+。
应加入 ______________ 作掩蔽剂；滴定时控制溶液PH = _______________ 。
3. EDTA 络合物的条件形成常数 K MY 随溶液的酸度的变化而改变。
酸度越 ______________________ 则K MY 越 ______ ;络合物越 ______________ ，滴定突跃越 __________ 。
4. 以铬黑T 为指示剂，溶液 pH 值必须维持 _ ;滴定到终点时溶液由 ___________________ 色变为 _____ 色。
5. EDTA 的酸效应曲线是指 _________ ，当溶液的pH 越大，贝U __________ 越小。
二、选择题 1. 以EDTA 为滴定剂，下列叙述中哪一种是错误的？（ ） A. 在酸度较高的溶液中，可形成 MHY 络合物； B. 在碱性较高的溶液中，可形成 MOH 潴合物； C. 不论形成 MHY 或MOHY 均有利于滴定反应； D. 不论溶液pH 值的大小，只形成 MY —种形式络合物。
2. 在 pH=12时，以 0.0100mol/LEDTA 滴定 20.00mol/LCa2+。
等当点时的 pCa 值为（） 系式中哪一个是正确的？（ ） 2+ 4 - 2+ A. [ Zn ] = [ Y ] ; B.[Z n ] = [ Y4. 在pH=5.7时，EDTA 是以（）形式存在的：A. H S Y 2+B. HYC. H 2Y 2-D. Y5. 在pH = 10的氨性缓冲溶液中，以 EDTA 滴定Zn 2+至化学计量点时，以下关系式中哪一个是正确的（ ）A.pZn sp = pZn sp + |g a Zn （ NH ） ;B. pZn sp = pZn sp — |g a Zn （ NH ）;C.pZn sp = IgZn sp + p a Zn （ NH 3 ） ;D. pZn sp = |g a Zn （ NH 3 ） - pZnsp 。
第三章络合滴定法课件
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn 辅助配 位效应
2024/8/2
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应
25
配合物MY的副反应及副反应系数MY
主反应：
M
+
Y
MY
副反应： L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
主反应和副反应
H6Y
羟基配位效应 辅助配位效应 酸效应 共存离子效应
混合配位效应
M(OH)
数
2024/8/2
M(L)
Y(H)
Y(N)
MY(H) MY(OH) 副反应系
20
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
2024/8/2
混合配位效应
26
EDTA的酸效应Y(H)：由于H+存在使
EDTA与金属离子配位反应能力降低的现
象。
M+Y
MY
主反应
H+ HY
H+
H+
H2Y
第三章络合滴定法
3.6 络合滴定中的酸度控制 1.络合滴定中为何要使用缓冲溶液? P114
(1)随着EDTA与M反应生成MY, 溶液中不断有H+ 释放 出, 使得溶液的PH降低, K′MY减小, 突跃减小,误差 增加.
(2)指示剂的变色点 K′MIn与pH有关, 指示剂需 要在一定的酸度介质中使用 。
2. 单一离子测定时 的酸度控制
影响k′MY的因素? K′MY增大10倍，滴定突跃增加一个单位. (2）M与 EDTA的浓度愈大，滴定突跃愈大。 CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。
4. 终点误差
如M、Y均有副反应
Et 10 pM ' 10 pM '
K C '
SP
MY M
10pM 10pM
K
' MY
C
SP M
ep与sp接近,当 M有副反应时Msp Mep ∴ pM pM′ △PM= PMep - PMsp
3.4金属离子指示剂
1.金属离子指示剂变色原理: P104 此为金属离子无色时的颜色变化. 即终点时由
MIn的颜色变为In的颜色.
如M有颜色,终点颜色变化为:MIn+MY的颜色变为 In+MY的颜色
2.变色点---主要用于终点误差的计算
① 如M无副反应:
pM ep
lg
K' MIn
lg
K MIn
lg In(H)
PH多大合适?
解:
pCa
lg
K' CaY
lg [Y ' ] [CaY ]
[Y′]=[CaY]缓冲 容量最大.
PCa
log
K' CaY
log KCaY
第3章 络合(配位)滴定法
（1） 溶液在pH>12时进行滴定时：
酸效应系数αY(H)=1； K 'MY = K MY = [MY] /（[M] [Y4-]
1）滴定前：溶液中Ca 2+离子浓度： [Ca 2+ ] = 0.01 mol / L , pCa = -lg [Ca 2+ ] = -lg0.01 = 2.00
2）化学计量点前：已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙 溶 液 ， 此 时 CaY 中 的 Ca2+ 浓 度 忽 略 ， 因 为 与 剩 余 游 离 的 Ca2+比相差2个数量级。） [Ca2+] = 0.01000×0.02 / (20.00+19.98)= 5×10-6 mol/L, pCa =5.3
3）化学计量点：此时 Ca 2+几乎全部与EDTA络合， [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ；[Ca 2+]=[Y4-]=X ；KCaY=1010.69
由稳定常数表达式[Ca2+]2=CCaY,sp/KCaY，得:0.005/X2 = 1010.69 , 所以 [Ca 2+]=3.2×10-7 mol/L ；pCa=6.49
5.络合滴定中的副反应及条件稳定常数
络合滴定中的副反应:
滴定主反应：
Mn+ + Y4- = MY
⑴考虑酸效应影响：
由：
Y (H )
[Y' ] [Y]
得： [Y 4- ] [Y' ]
Y (H )
KMY
[MY] [M n ][Y 4- ]
带入稳定常数表达式得：
KMY
Y (H )
[MY] [M n ][Y ' ]
《络合滴定法》课件
目录
• 络合滴定法概述 • 络合滴定法的基本概念 • 络合滴定法的实验技术 • 络合滴定法的应用实例 • 络合滴定法的注意事项与展望
01
络合滴定法概述
定义与原理
定义
络合滴定法是一种通过络合反应来滴定溶液中金属离子浓度的分析方法。
原理
络合反应是可逆的，通过加入过量的络合剂与待测金属离子形成稳定的络合物 ，再利用滴定剂滴定剩余的络合剂，从而计算出金属离子的浓度。
络合滴定法的实验设备与试剂
实验设备
滴定管、容量瓶、烧杯、搅拌器等。
实验试剂
络合剂、指示剂、标准溶液、待测样品等。
络合滴定法的实验步骤与操作
实验步骤
准备实验设备与试剂、配制标准溶液、进行滴定操作、记录 实验数据。
操作要点
准确称量样品、控制滴定速度、选择合适的指示剂、观察颜 色变化等。
络合滴定法的实验数据处理与分析
络合滴定法的应用领域
环境保护
用于测定水体、土壤等 环境样品中的重金属离
子浓度。
食品检测
用于检测食品中的微量 元素，确保食品安全。
医药分析
用于药物成分分析，以 及生物样品中金属离子
的测定。
地质勘探
用于分析矿石和岩石中 的金属元素。
络合滴定法与其他滴定法的比较
与酸碱滴定法相比，络合滴定法具有 更高的选择性，能够测定一些酸碱滴 定法难以测定的金属离子。
01
误差控制
02
选择合适的络合剂和指示剂，确保反应速 度适中且变色点与化学计量点一致。
03
严格控制溶液的酸度、温度等条件，以减 小副反应的发生。
04
采用标准曲线法、内标法等手段进行校正 ，提高测量的准确性。
络合滴定法
]
4.9 1010
金属离子-EDTA络合物的稳定常数
(20oC ，I =0.1mol/L)
lgK
lgK
lgK
lgK
Na+ 1.66 Mg2+ 8.79 Fe2+ 14.32 Hg2+ 21.7
Ca2+ 10.69
La3+ 15.50 Th4+ 23.2 Al3+ 16.3 Fe3+ 25.1
Zn2+ 16.50 Bi3+ 27.8
按分布分数δ定义，得到：
M
[M ] CM
[M
[M ]
n
](1 i
[L
]i
)
1
1
n
i
[L
]i
i 1
i 1
ML
[ML ] C M [M
1[M ][L ]
n
](1 i [L
]i
)
1
1[L ]
n
i [L
]i
i 1
i 1
●●●
ML n
[ML n CM
]
[M
n [M ][L
n
](1 i
]n [L
]i
)
β3H = 1/ Ka6 Ka5 Ka4
…
β6H = 1/Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1
EDTA离解常数和质子化常数
离解 常数
Ka1 10-0.9
Ka2 10-1.6
Ka3
Ka4
Ka5
10-2.0 10-2.67 10-6.16
Ka6 10-10.26
逐级质 子化常
数
K1 1010.26
络合滴定法
-
NH+-CH2-CH2-NH+
CHCHOOCH2COOH
OOCH2C
在酸性溶液中，2个羧基再结合2个H+,形成六元酸形式，H6Y2+:
HOOCH2C HOOCH2C
NH -CH2-CH2-NH
+
+
CHCHOOH CH2COOH
分析化学课件
概
述
基本原理
滴定条件选择
应用与示例
习
题
EDTA为白色粉末，在水中溶解度很小；室温下EDTA溶于
分析化学课件
概
述
基本原理
滴定条件选择
应用与示例
习
题
例: 计算pH=2和5时的lgKZnY 值。
解：查表得：
lgKZnY =16.50
pH=2时，lgY(H)=13.79 pH=5时，lgY(H)=6.45
查附表得： pH=2时和pH=5时 ， lgZn(OH)=0 所以 pH=2时，lgKZnY =lgKZnY -lg Y(H)
应用与示例
习
题
例: 计算pH=11，[NH3]=0.1mol/L时的Zn 解：已知Zn(NH3)42的lg1~lg4 ：2.27、4.61、7.01、9.06 则 Zn(NH3）=1+102.2710-1+104.6110-2+107.0110-3+109.0610-4 • =105.10 而pH=11时，lgZn(OH)=5.4 所以 Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1 =105.1 +105.4-1105.6
[Y] [Y] [HY] [H2 Y] [H6 Y] [NY] Y [Y] [Y] [Y] [HY] [H2 Y] [H6 Y] [NY] [Y]- [Y] [Y]
络合滴定法
络合滴定法（硬度的测定）一、络合滴定的原理络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
乙二胺四乙酸就是一种常用的络合剂。
简称EDTA 。
它是一种四元酸，微溶于水。
通常情况下，一个EDTA 分子，可与一个不同价态的离子络合，也就是说，EDTA 与金属离子1：1络合，生成易溶于水的络合物。
在络合滴定中，等当点的判别常用金属指示剂来显示。
金属指示剂本身也是一种络合剂，它与金属离子生成的络全物颜色与游离指示剂的颜色不同，而且要求它与金属离子形成的络合的稳定性略低于EDTA 和金属离子形成的络合物的稳定性，在理论终点时，指示剂由络合状态被EDTA 置换而成为游离的指示剂，根据指示剂颜色的变化就可以判断终点。
如用铬黑T （简写成HI n 2-）为指示剂测Ca 2+时Ca 2+ + HI n 2- ＝ CaI n - + H +用EDTA （简称为H 2Y 2-）滴定过程中Ca 2+ + H 2Y 2- =CaY 2- + 2H +在终点时，溶液中游离Ca 2+都与H 2Y 2-反应了，由于CaY 2-的稳定性比CaI n 2-的稳定性高，再加入的EDTA 就会夺取CaI n -中的Ca 2+，发生如下反应H 2Y 2- +CaI n - = CaY 2-+HI N -+H +酒红色 蓝色溶液由酒红色转变为蓝色，显示终点的到来。
由于EDTA 是一种多元酸，溶液的pH 值决定EDTA 的存在形式，从而影响到络合物的稳定性。
在测硬度时，一般用缓冲溶液控制溶液的pH 值为10±0.1。
二、试剂1、C (1/2EDTA)为0.04mol/L配制：称取8g 乙二胺四乙酸二钠溶入1L 高纯水中，摇匀。
标定：称取0.4g(准确到0.2mg)于800℃灼烧至恒重的氧化锌，用少许蒸馏水湿润，滴加盐酸溶液（1＋1）至样品溶解移入250mL 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
取上述溶液20.00mL ，加80mL 除盐水，用10％氨水中和至pH 为7～8，加5mL 氨－氯化铵缓冲溶液（Ph ＝10），加5滴ρ=5g/L 铬黑T 指示剂，用C (1/2edta)=0.04mol/L 溶液滴定至溶液由紫色变纯蓝色，记录消耗EDTA 标准溶液的体积。
【分析化学】络合滴定法
O C O C CH2 O
分析化学中的络合物
简单配体络合物 螯合物
O
多核络合物
Cu(NH3 ) 2 4
H2C H2C N O C O
C
O CH2 CH2 Ca O N CH2
[(H2O)4Fe
OH OH
Fe(H2O)4]4+
O C O C CH2 O
简单配体络合物：中心离子和单齿配体（只含有一个配位原子的配体）所 形成，也称为简单络合物。简单络合物不稳定。与多元酸相类似，简单络 合物是逐级形成的。如：Cu2+与单基配位体NH3的反应： Cu2+ + NH3 === Cu(NH3)2+ K1＝104.18 Cu(NH3)2+ + NH3 === Cu(NH3)22+ K2＝103.48 Cu(NH3)22+ + NH3 === Cu(NH3)32+ K3＝102.87 Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+ K4＝102.11 正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂 、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN－为络合剂的氰量法和以Hg2 ＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。 如：①以AgNO3标准溶液测定氰化物，反应如下： 2CN－+Ag+===[Ag(CN)2]－ 此反应的累积稳定常数，相当稳定。当滴定到计量点时，稍过量的Ag+ 与Ag(CN)2－结合生成白色AgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。 Ag++Ag(CN)2－===2AgCN↓(白色) ②以Hg2+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定Cl－，反应如下： Hg2++2Cl－===HgCl2 生成的HgCl2是解离度很小的络合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指示 剂形成兰紫色的螯合物以指示终点的到达。
络合滴定法原理
络合滴定法原理
络合滴定法是一种常用的化学分析方法，用于测定溶液中金属离子的浓度。
其原理是利用络合剂与金属离子之间的络合反应，形成稳定的配合物，并通过滴定确定金属离子和络合剂之间的滴定比例，从而计算出金属离子的浓度。
在络合滴定中，一般选择具有特异性和强亲和力的络合剂作为滴定剂。
该络合剂与金属离子形成的络合物通常具有明显的颜色变化，在滴定过程中，滴加络合剂的体积会导致颜色的变化，通过记录滴加络合剂的用量，可以计算出溶液中金属离子的浓度。
为了确保滴定结果的准确性，常常需要进行标准曲线的绘制。
通过制备一系列已知浓度的标准溶液，滴定得到的滴定剂用量与金属离子浓度的关系可以得到一条直线或曲线。
在实际分析中，通过滴定未知溶液，并根据标准曲线确定其金属离子浓度。
总之，络合滴定法是一种基于络合反应的分析方法，通过滴定剂与金属离子之间的反应，形成稳定的络合物从而实现浓度的测定。
第三章络合滴定法
终点误差公式的其他应用
1.求稳定常数
例：pH = 5.0时，用0.02000 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02000 mol/L 的M溶液，当加入的EDTA体积分 别为19.96 mL和20.04 mL 时，用电位法测得pM分别 为4.7和 7.3。试求出M与EDTA络合物的稳定常数。
3.3 副反应系数及条件稳定常数
1.理解:酸效应、共存离子效应、络合效应、水解效应, 及其定义式. 举例: 2.理解M、Y的副反应对主反应不利, 而MY的副反应对主反应有利. 3.各种副反应系数的计算
Y的副反应系数
Y (H )
[H ] [H ] [H ] 1 ... K a6 K a6 K a5 K a 6 K a5 ...K a1
pM
K
' MY
CM
SP
' SP K MY C M
ep与sp接近,当 M有副反应时Msp Mep ∴ pM pM′ △PM= PMep - PMsp
指示剂的变色点 (题给)
由公式先求出 pM sp
' pM sp PMSP log M
思考:pM′ 如何求?
P110例题13
[L]---溶液中游离态络合剂L的平衡浓度. 例: 在PH=10.0的氨性缓冲溶液中, 用0.01mol/L EDTA滴定0.01mol/LCu2+ 和0.01mol/L Ca2+混 和溶液中的Cu2+ ,如NH3+NH4+的总浓度为 0.1mol/L,计算αCu(NH3).
M (OH ) 1 1[OH ] 2OH ] ... n [OH ]
pM sp
pM pM
络合滴定法习题解答
第三章 络合滴定法习题解答1．从不同资料上查得Cu( )络合物的常数如下。
Cu —柠檬酸15103.6-⨯=不稳KCu —乙酰丙酮 811086.1⨯=β 1621019.2⨯=β Cu —乙二胺 逐级稳定常数为92101101.2,107.4⨯=⨯=K K Cu —磺基水杨酸 45.16lg 2=βCu —酒石酸 73.1lg ,33.0lg ,9.1lg ,2.3lg 4321=-===K K K K Cu —EDTA 80.18lg =稳K Cu —EDTP4.15=不稳pK试按稳定常数（稳K lg ）从大到小，把他们排列起来 解：不稳稳K K 1=n K β=稳n K K K K K ⋅⋅⋅=321稳不稳PK K =lg所以：乙二胺> EDTA>磺基水杨酸>乙酰丙酮>EDTP>柠檬酸>酒石酸稳K lg ：20.018.8 16.45 16.34 15.4 14.2 6.502．在pH=9.26的氨性缓冲液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.201-⋅L mol ，游离-242O C 浓度为0.101-⋅L mol 。
计算+2Cu 的Cu α。
已知()--242O C Cu 络合物的9.8lg ,5.4lg 21==ββ；()--OH Cu 络合物的60lg 1=β。
解: Cu α由三部分组成:)(OH Cu α,)(42O C Cu α,)(3NH Cu α)(OH Cu α=1+[]-OH 1β=1+610⨯)26.914(10--=26.110)(42O C Cu α=1+[][]224222421--+O C O C ββ =1+5.410⨯0.1+9.810210⨯=9.610查表: )(3NH Cu α的βlg :4.31, 7.98, 11.02, 13.32, 12.86由题意：除络合物外，缓冲剂总浓度=0.20=[][]++43NH NH9.26pH =,[]74.410--=OH 5108.1-⨯=b K∴ [][]174.474.474.431.01010102.0][3------⋅=+⨯=+⋅=⋅=L mol K OH OH c c NH b NH δ ()[][][][][]5354343332323113NH NH NH NH NH NH Cu βββββα+++++==1+586.12432.13302.11298.731.41.0101.0101.0101.0101.010⨯+⨯+⨯+⨯+⨯ =36.9103．络黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的3.6lg ,6.11lg 21==HH，Mg-EBT的0.7lg =MgIn K ，计算在pH=10.0时的/lg MgIn K 值。
络合滴定3 - 第3章络合滴定法
3.8 络合滴定方式及其应用
2 返滴定法 反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子， 如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（Ⅳ）、 Sn（Ⅳ）等。
例如Al3+ Al3+溶液→定量过量的Y →pH≈3.5，煮 沸。→调节溶液pH至5~6 →二甲酚橙， 用Zn2+过量Y标准溶液返滴定。
3.8 络合滴定方式及其应用
3.7 提高络合滴定选择的途径
→乙酰丙酮 pH=5~6时，可以掩蔽Al3+、Fe3+、
Be2+、Pd2+、UO2+2, 用Y滴定Pb2+、Zn2+、 Mn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Bi3+、Sn2+等。
→柠檬酸 在近中性溶液中掩蔽Bi3+、Cr3+、Fe3+、
Sn(IV) 、 Th(IV) 、 Ti(IV ） 等 用 Y 滴 定 Cu2+ 、 Hg2+、Cd2+、Pb2+和Zn2+。防止高价离子水解。
Cu2+ → Cu（S2O3）23Cr3+ → Cr2O72-
5 其它滴定剂的应用
3.8 络合滴定方式及其应用
1 直接滴定法 条件：准确滴定； 络合速度应该很快； 合适指示剂，无封闭现象； 不发生水解，辅助络合剂．
可直接滴定约40种以上金属离子， Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、 Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。
当Al3+，Ti(IV)共存时，首先用EDTA将 其 络 合 ， 使 生 成 AlY 和 TiY 。 加 入 NH4F(或NaF)，则两者的EDTA都释放出 来，如此可测得Al，Ti总量。另外取一 份溶液，加入苦杏仁酸，则只能释放出 TiY中的EDTA，这样可测得Ti量。由Al, Ti总量中减去Ti量，即可求得Al量。
络合滴定法
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二、副反应系数
1、络合剂的副反应及副反应系数αY 络合剂的副反应主要有酸效应和共存离子效应
络合剂的副反应系数：
Y
[Y ] [Y ]
表示未与M络合的EDTA的总浓度[Y’]是游离EDTA的
浓度[Y]的多少倍
αY越大，表示副效应越严重，αY=1表示Y没有发生
副反应，即未络合的EDTA都以Y形式存在
HHHHHH
6
1 23456
1 K a6 K a5 K a4 K a3 K a2 K a1
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三、逐级络合物在溶液中的分布：
[ML] = β1[M][L]
[ML2] = β2[M][L]2 ：：
[MLn] = βn[M][L]n
cM [M ] [ML] [ML2 ] [MLn ]
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1）酸效应和酸效应系数
Y 4 H HY 3
酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低 的现象
酸效应系数：由H+ 引起副反应时的副反应系数 用αL(H) 表示，对于EDTA，则用αY(H) 表示。 αY(H) 表示溶液中游离的Y和各级质子化型体的总浓 度（[Y/]）是游离Y浓度（[Y]）的多少倍， αY(H)越大，表示酸效应越严重
Y (Ca) 1 KCaY [Ca]
11010.69 0.01 108.69
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Y Y (H ) Y (Ca ) 1
104.65 108.69 1 108.69
条件：KZnY＞＞KCaY
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2、金属离子M的副反应及副反应系数
金属离子M的副反应主要有络合效应和水解效应
《络合滴定法》课件
应用领域
环境监测
络合滴定法可用于检测水 体中重金属离子的含量， 例如铜、铅和镍等。
医药研究
该方法可应用于药物中金 属离子含量的测定，以确 保药物的质量和安全性。
食品分析
络合滴定法可用于确定食 品中微量金属元素的含量， 保证食品的质量和安全。
发展历程
1
1 9世纪
络合滴定法首次被提出，并用于测定金属离子的含量。
2
2 0世纪
随着化学分析的发展，络合滴定法得到了进一步完善和应用。
3
现代
络合滴定法已成为常用的分析方法之一，在各个领域得到广泛的应用。
实验步骤
1 样品处理
选择合适的样品，并进 行必要的预处理，如稀 释或加热等。
2 滴定操作
选择适当的滴定剂，并 按照一定的操作步骤进 行滴定。
3 数据处理
整理和分析实验数据， 得出准确的结果。
实验结果分析
通过典型实例的介绍和讨论，深入分析实验结果的意义和相关化学知识，帮 助学员全面理解络合滴定法的应用。
实验注意事项
安全注意事项
进行实验时，必须注意实 验室安全，佩戴适当的防 护装备。
操作注意事项
操作滴定仪器时要非常仔 细，避免滴定液和样品的 误差。
设备注意事项
检查和校准实验设备的准 确性和完整性，确保实验 结果的准确性。
《络合滴定法》PPT课件
此PPT课件介绍了Байду номын сангаас合滴定法的基本原理、应用领域和实验步骤。通过详细 的讲解和实例，帮助大家深入理解该分析方法的重要性和实际应用。
什么是络合滴定法？
络合滴定法是一种化学分析方法，用于测定金属离子或其他化学物质中配位 化合物的含量。通过滴定剂与待测物质之间的络合反应，来确定待测物质的 含量。
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1:100NaCl (固 体 )
F e 3+、 A l 3+、 C u 2+、 N i 2+ 等 离 子 封 闭 EBT
p H = 1 0 ， M g 2+、 Z n 2+、 M n 2+ p H = 1 3 ， C a 2+
不能用
NH3滴定
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Cu2+
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二、螯合物：金属离子和多基配位体形成的络合物
如：乙二胺四乙酸类氨羧络合剂 1、乙二胺四乙酸（ ethylene diamine tetraacetic acid，
EDTA ）的结构 2、EDTA的性质 (1) 多元酸，可用 H4Y 表示;
(2) 在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL 水)，也难溶于酸 和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相 应的盐;
§3.1 分析化学中的络合物 §3.2 络合物的平衡常数
第三章 §3.3 副反应系数和条件稳定常数 络合滴定法 §3.4 金属离子指示剂
§3.5 络合滴定法的基本原理
§3.6 提高络合滴定选择性的途径 §3.7 络合滴定方式及应用示例
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§3.1 分析化学中的络合物
一、简单络合物：由中心离子和单基配位体组成
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：
(1) 在pH >12时, 以Y4-形式存在；
(2) Y4-形式是配位 的有效形式；
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4
4、 EDTA与金属离子的配合物
金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY
稳定常数： KMY = [MY]/[M][Y]
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五、 常用的金属指示剂
1. 铬黑T ： 黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围
9～10 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 时常用。单独滴 定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。 使用时应注意： (1) 其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止； (2) 在碱性溶液中易氧化，
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㈡金属离子和指示剂均发生副反应
p M e p lK g M lI g M n K lα I M g n lα I g ( H n )
例8 pH＝10.0时，NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液中，终点时 [NH3 ]＝0.20mol·L-1，EBT用作指示剂，EDTA滴定Zn2+， 求pZn´ep。
解:
M + Y = MY
[H]Ka
c1 c2
109.26mol·L-1
[NH 3][Hc1]KaKa
0.10mol· L-1
αZ(n O)H 114 0 .44.74 11 0.0 14.7 42
11 0.4 24.7 4311 0.54.7 4410 0 .86
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αZ(n N3 H )112 0 .3 71.00 14 0 .8 12.00
解: 1.511[L1[]L]222[L[L]2]2
1 13 01.2[3 0N .2[N H 3]H 32] 1 17 7 0 0..0 0[[N NH H 3 3]]2 2
[NH3 ]=6.3×10-4 mol·L-1
[H]
Ka
[NH4] [NH3]
[NH4+ ]=2.3×10-4 mol·L-1
17 0 .3 13.00 19 0 .4 64.00 15 0 .49
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§3.4 金属离子指示剂
一、 金属离子指示剂的性质和作用原理 1、金属离子指示剂也是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液 pH 变
化而显示不同的颜色；
铬黑T在不同 pH 时的颜色变化。使用范围pH 8 ~11
2、 金属离子指示剂是一些有机络合剂，可与金属离子形成有 色络合物（如M-EBT是红色或紫红色）；
K3 K·n
例1 Hg2+与Cl－形成络合物，lgβ1 – lgβ4 :6.74,13.22,14.07,15.07 求lgK1 – lgK4 。
解: lgK1 ＝6.74
lgK2 ＝6.48
lgK3 ＝0.85
lgK4 ＝1.00
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二、溶液中各级络合物的分布：
δM [c M M ][M ][M ][L M [M ]2] L [M n]L
稀土分析中常用，水溶性差， 易发生指示剂僵化。
Cu－PAN指示剂 CuY 与少量PAN的混合溶液。 加到含有被测金属离子M的试液中时，发生置换反应：
CuY + PAN + M → MY + Cu—PAN 滴定终点时：Cu—PAN + Y → CuY + PAN
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指示剂
铬黑 T (Eriochrome
NiY 结构模型
(1) MY螯合物易溶于水;
(2) 若M无色，则MY也无色; 若M有色，MY颜色加深；
(3) 随M价态增高，形成络合物的稳定常数增大。
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EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数
（ 溶液离子强度 I = 0.1 mol·L-1，温度 293 K ）
阳离子
Na+ Li+ Ag+ B a2+ M g2+ Sr2+ B e2+ C a2+ M n2+ Fe2+ La3+
[M ]
[M ]β 1 [M ]L []β 2 [M ]L []2 β n [M ]L []n
1 1β1[L]β2[L]2 βn[L]n
δ M ··· L [M cM ] L 1 β 1 [L ]β 2 β [1 L []L 2 ] β 1 [L ]n
δ M 202n 0/1 L 1/23[M cM n]L 1 β 1[L ]β β 21 [L [L ]] 2 n β 1[L ]n
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讨论：
ａ. 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增 大而减小
ｂ. αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重 ｃ. 通常αY(H) >1, [Y' ] > [Y]。
当αY(H) = 1时，表示总浓度[Y' ] = [Y]； ｄ. 酸效应系数 = 1 / 分布系数。 αY(H) = 1 /δ
black T) 简 称 BT 或 EBT
酸性铬蓝 K (Acid Chrome
Blue K)
二甲酚橙 (Xylenol Orange) 简 称 XO
磺基水杨酸 (Sulfo-salic
ylic acid) 简 称 ssal 钙指示剂 (calcon-carb oxylic acid)
简 称 NN PAN
2.共存离子效应αY(N)
[Y ] [Y ][N]Y αY (N )[Y ] [Y ] 1K N[Y N]Y
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例5 某样品含有2.0×10-3mol·L-1Zn2+2.0×10-2mol·L1Mg2+ ， 0.20mol·L-1NH3·H2O，0.20mol·L-1 NH4Cl缓冲溶 液,求用2.0×10-3mol·L-1EGTA滴定Zn2+至化学计量点时， lgK’MY。已知EGTApKa1＝2.08，pKa2＝2.73，pKa3＝8.93， pKa4＝9.54，lgKEGTA-Mg ＝5.21，lgKEGTA-Zn ＝12.7。
阳离子
C u2+ G a2+ Ti3+ H g2+ Sn2+ T h4+ C r3+ Fe3+ U 4+ B i3+ C o3+
lg K M Y 18.80 20.3 21.3 21.8 22.1 23.2 23.4 25.1 25.8 27.94 36.0
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表中数据有何规律？ 6
逐级稳定常数
Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)]22+ + NH3
[Cu(NH3)]32+ + NH3
[Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)]22+ [Cu(NH3)]3 2+
[Cu(NH3)]4 2+
lgK1 =4.31 lgK2 =3.67 lgK3 =3.04 lgK4 =2.30
(1-(2-pyridy lazo)-2-naph
2t0h2o0l/1) 1/23
适用的 pH 范 围
8-10 8-13
<6
1.5-2.5 12-13 2-12
颜色变化 In MIn
蓝
红
蓝
红
亮黄 红
无色 紫红
蓝
红
黄 紫红
直接滴定的离子
配制
注意事项
p H = 1 0 ， M g 2+、 Z n 2+、 C d 2+、 P b 2+、 M n 2+、 稀 土 元 素离子
8
例2 使100mL 0.010mol·L-1Zn2+降至10-9mol·L-1，问应加入多
少固体KCN？
解:
[Zn2 ] c δZn2
109
0.010
1 1 1016.7[CN ]4
[CN 配位体的总浓度
n
cL [L] cM
[L]:配位体的平衡浓度 cM:金属离子的总浓度
1、在滴定的pH范围内，游离指示剂In-与其金属络合物