第三章 络合滴定法

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㈡金属离子和指示剂均发生副反应
p M e p lK g M lI g M n K lα I M g n lα I g ( H n )
例8 pH＝10.0时，NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液中，终点时 [NH3 ]＝0.20mol·L-1，EBT用作指示剂，EDTA滴定Zn2+， 求pZn´ep。
[M ]
[M ]β 1 [M ]L []β 2 [M ]L []2 β n [M ]L []n
1 1β1[L]β2[L]2 βn[L]n
δ M ··· L [M cM ] L 1 β 1 [L ]β 2 β [1 L []L 2 ] β 1 [L ]n
δ M 202n 0/1 L 1/23[M cM n]L 1 β 1[L ]β β 21 [L [L ]] 2 n β 1[L ]n
lg K M Y 1.66 2.79 7.32 7.86 8.69 8.73 9.20 10.69 13.87 14.33 15.50
阳离子
C e4+
A l3+
C o2+
Pt2+
C d2+
Zn2+
Pb2+
Y 3+
V
O
+ 2
N i2+
VO 2+
lg K M Y 15.98 16.3 16.31 16.31 16.46 16.50 18.04 18.09 18.1 18.60 18.8
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：
(1) 在pH >12时, 以Y4-形式存在；
(2) Y4-形式是配位 的有效形式；
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4、 EDTA与金属离子的配合物
金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY
稳定常数： KMY = [MY]/[M][Y]
K3 K·n
例1 Hg2+与Cl－形成络合物，lgβ1 – lgβ4 :6.74,13.22,14.07,15.07 求lgK1 – lgK4 。
解: lgK1 ＝6.74
lgK2 ＝6.48
lgK3 ＝0.85
lgK4 ＝1.00
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二、溶液中各级络合物的分布：
δM [c M M ][M ][M ][L M [M ]2] L [M n]L
NiY 结构模型
(1) MY螯合物易溶于水;
(2) 若M无色，则MY也无色; 若M有色，MY颜色加深；
(3) 随M价态增高，形成络合物的稳定常数增大。
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EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数
（ 溶液离子强度 I = 0.1 mol·L-1，温度 293 K ）
阳离子
Na+ Li+ Ag+ B a2+ M g2+ Sr2+ B e2+ C a2+ M n2+ Fe2+ La3+
解: 1.511[L1[]L]222[L[L]2]2
1 13 01.2[3 0N .2[N H 3]H 32] 1 17 7 0 0..0 0[[N NH H 3 3]]2 2
[NH3 ]=6.3×10-4 mol·L-1
[H]
Ka
[NH4] [NH3]
[NH4+ ]=2.3×10-4 mol·L-1
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五、 常用的金属指示剂
1. 铬黑T ： 黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围
9～10 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 时常用。单独滴 定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。 使用时应注意： (1) 其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止； (2) 在碱性溶液中易氧化，
§3.1 分析化学中的络合物 §3.2 络合物的平衡常数
第三章 §3.3 副反应系数和条件稳定常数 络合滴定法 §3.4 金属离子指示剂
§3.5 络合滴定法的基本原理
§3.6 提高络合滴定选择性的途径 §3.7 络合滴定方式及应用示例
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§3.1 分析化学中的络合物
一、简单络合物：由中心离子和单基配位体组成
Baidu Nhomakorabea
逐级稳定常数
Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)]22+ + NH3
[Cu(NH3)]32+ + NH3
[Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)]22+ [Cu(NH3)]3 2+
[Cu(NH3)]4 2+
lgK1 =4.31 lgK2 =3.67 lgK3 =3.04 lgK4 =2.30
n
[L ] [M ]2 L [M 2] L n [M n ] L [L ] cM
δ M L 2 δ M 2 L n δ M nL
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例3 pH＝9.70的氨性缓冲溶液中，含有0.0050mol·L-1Ag+,当平 均配位数是1.5时，求溶液中NH3和NH4+ 的平衡浓度。已知AgNH3络合物的β1＝103.2 ，β2＝107.0。
(1-(2-pyridy lazo)-2-naph
2t0h2o0l/1) 1/23
适用的 pH 范 围
8-10 8-13
<6
1.5-2.5 12-13 2-12
颜色变化 In MIn
蓝
红
蓝
红
亮黄 红
无色 紫红
蓝
红
黄 紫红
直接滴定的离子
配制
注意事项
p H = 1 0 ， M g 2+、 Z n 2+、 C d 2+、 P b 2+、 M n 2+、 稀 土 元 素离子
1、在滴定的pH范围内，游离指示剂In-与其金属络合物
MIn之间应有明显的颜色差别；
2、显色反应迅速、灵敏、可逆；
3、指示剂与金属离子生成的络合物应有适当的稳定性
不能太大：应使指示剂能够被滴定剂置换出来；
不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前；
4、指示剂与金属离子生成的络合物应易溶于水；
5、指示剂便于贮存和使用。
解:
M + Y = MY
[H]Ka
c1 c2
109.26mol·L-1
[NH 3][Hc1]KaKa
0.10mol· L-1
αZ(n O)H 114 0 .44.74 11 0.0 14.7 42
11 0.4 24.7 4311 0.54.7 4410 0 .86
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αZ(n N3 H )112 0 .3 71.00 14 0 .8 12.00
1:100NaCl (固 体 )
F e 3+、 A l 3+、 C u 2+、 N i 2+ 等 离 子 封 闭 EBT
p H = 1 0 ， M g 2+、 Z n 2+、 M n 2+ p H = 1 3 ， C a 2+
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3、 滴定过程中发生置换反应
M+EBT = M-EBT M+Y = MY
Y+M-EBT = MY+EBT
利用络合滴定终点前后，溶液中被 测金属离子浓度的突变造成的指示 剂两种存在形式（游离和络合）颜 色的不同，指示滴定终点的到达。
例： 滴定前， Ca2+溶液(pH 8～10)中加入铬黑T后，溶液呈酒 红色，发生如下反应：
不能用
NH3滴定
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Cu2+
2
二、螯合物：金属离子和多基配位体形成的络合物
如：乙二胺四乙酸类氨羧络合剂 1、乙二胺四乙酸（ ethylene diamine tetraacetic acid，
EDTA ）的结构 2、EDTA的性质 (1) 多元酸，可用 H4Y 表示;
(2) 在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL 水)，也难溶于酸 和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相 应的盐;
稀土分析中常用，水溶性差， 易发生指示剂僵化。
Cu－PAN指示剂 CuY 与少量PAN的混合溶液。 加到含有被测金属离子M的试液中时，发生置换反应：
CuY + PAN + M → MY + Cu—PAN 滴定终点时：Cu—PAN + Y → CuY + PAN
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指示剂
铬黑 T (Eriochrome
加还原剂（抗坏血酸）； (3) 不宜长期保存。
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2. 钙指示剂
pH = 7 时，紫色； pH = 12～13时：蓝色； pH = 12～14时，与钙离子配合呈酒红色。
3. 紫脲酸铵
pH = 10的氨性缓冲溶液中，测定Ni2+。
黄褐色 紫红色
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4. PAN指示剂
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讨论：
ａ. 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增 大而减小
ｂ. αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重 ｃ. 通常αY(H) >1, [Y' ] > [Y]。
当αY(H) = 1时，表示总浓度[Y' ] = [Y]； ｄ. 酸效应系数 = 1 / 分布系数。 αY(H) = 1 /δ
阳离子
C u2+ G a2+ Ti3+ H g2+ Sn2+ T h4+ C r3+ Fe3+ U 4+ B i3+ C o3+
lg K M Y 18.80 20.3 21.3 21.8 22.1 23.2 23.4 25.1 25.8 27.94 36.0
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表中数据有何规律？ 6
black T) 简 称 BT 或 EBT
酸性铬蓝 K (Acid Chrome
Blue K)
二甲酚橙 (Xylenol Orange) 简 称 XO
磺基水杨酸 (Sulfo-salic
ylic acid) 简 称 ssal 钙指示剂 (calcon-carb oxylic acid)
简 称 NN PAN
铬黑T(■) + Ca2+ = Ca2+-铬黑T(■ )
滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Ca2+-铬黑T中的Ca2+,使铬黑T游 离出来，溶液呈蓝色，反应如下：
Ca2+-铬黑T(■) + EDTA = 铬黑T (■) + Ca2+ - EDTA
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二、 金属离子指示剂应具备的条件
2.共存离子效应αY(N)
[Y ] [Y ][N]Y αY (N )[Y ] [Y ] 1K N[Y N]Y
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例5 某样品含有2.0×10-3mol·L-1Zn2+2.0×10-2mol·L1Mg2+ ， 0.20mol·L-1NH3·H2O，0.20mol·L-1 NH4Cl缓冲溶 液,求用2.0×10-3mol·L-1EGTA滴定Zn2+至化学计量点时， lgK’MY。已知EGTApKa1＝2.08，pKa2＝2.73，pKa3＝8.93， pKa4＝9.54，lgKEGTA-Mg ＝5.21，lgKEGTA-Zn ＝12.7。
17 0 .3 13.00 19 0 .4 64.00 15 0 .49
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§3.4 金属离子指示剂
一、 金属离子指示剂的性质和作用原理 1、金属离子指示剂也是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液 pH 变
化而显示不同的颜色；
铬黑T在不同 pH 时的颜色变化。使用范围pH 8 ~11
2、 金属离子指示剂是一些有机络合剂，可与金属离子形成有 色络合物（如M-EBT是红色或紫红色）；
(3) 常用其二钠盐 Na2H2Y·2H2O,(22℃, 11.1 g / 100 mL水),饱和 水溶液的浓度约为 0.3 mol·L-1，pH 约为 4.5。
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3、EDTA在水溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中 存在有六级离解平衡和七种存在形式：
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例2 使100mL 0.010mol·L-1Zn2+降至10-9mol·L-1，问应加入多
少固体KCN？
解:
[Zn2 ] c δZn2
109
0.010
1 1 1016.7[CN ]4
[CN ] 3.8103mol L1
三、平均配位数 n
cL:配位体的总浓度
n
cL [L] cM
[L]:配位体的平衡浓度 cM:金属离子的总浓度
§3.2 络合物的平衡常数
一、络合物的稳定常数：
M+ L ML + L
ML2
+L
···
MLn-1 + L
ML K1 ML2 K2 M···L3 K3 MLn Kn
M+ L M + 2L M + 3L
···
M + nL
ML β1 = K1
ML2 β2 = K1 K2
MM···LLn3ββn3==KK11KK22
解: 查表pH=10.0时, αZn(OH) 102.4 αEBT(H) 101.61
αZ(n N3 H )112 0 .37 0.2 0140 .8 10.22 0 170 .3 10.23 0190 .46 0.24016 0 .68
α Z n α Z (N n3 )H α Z (O n) H 1 16 .6 08 p n e Z p lg Z E K n B lα g Z T l n α g I n 3 .91