5 高分子分子量与尺寸

M1
n1 m1
M2
n2 m2
…
… …
Mi
ni mi
mi ni M i
Mn
Number-average molecular weight Weight-average molecular weight
n M n
i i i i
i
Ni M i
i
Mw
mi M i
i
m
i

2 n M i i
a
c b
样品a：可纺性很差； 样品b：有所改善；
5 10 15 M×10-4
样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较大， 可纺性很好。
Average molecular weight 平均分子量
Molecular weight
Number Weight for each type of chain
Strength
Polar Nonpolar
分子量过高，强度达到极限，但熔体 粘度过大Hale Waihona Puke Baidu加工困难
Molecular Weight 纤维 分子量分布宜窄 塑料与橡胶 分子量分布宜适当放宽，以提高加工性能； 大分子量组分提高强度，小分子量组分起增塑作用
聚丙烯腈试样的纺丝性能
(三种Mw相同的试样)
M(W)
K M T c c0
T solvent
Mn
Membrane osmometry
膜渗透压法
Osmotic pressure
RT lim c 0 c Mn

Schematic illustration of an osmometer
Schematic illustration of the dependence of osmotic pressure on concentration
Mz > Mw > Mv > Mn
Molecular weight distribution
分子量分布
Number-average distribution width
M M n
2 n

2

n
Mw M M 1 n
2 n
Weight-average distribution width
2-40 Broad
None
High None
• 离散型分子量分布
只含有限个级分，可粗略地描述各级分的含量和分子 量的关系。
• 分子量分布的连续函数表示 微分分布曲线：
W (M ) 或 W (M ) N (M ) 或 N (M )
M
M
M1 M 2
M1 M 2
重量微分分布曲线
数量微分分布曲线
聚合物分子量的测定方法
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
• Molecular weight determined by end-group analyses is number- average molecular weight
W M N
W N M N N
i i i i i i i i
Ebulliometry
沸点升高法
Boiling point elevation
Boiling point elevation Gas constant Temperature
Tb RT 1 A2 c ... c H v M
2
Solute concentration in grams per cubic centimeter Solvent density Latent heats of vaporization per gram of solvent
Tb RT 2 lim c 0 c H v
1 K M M
K M Tb c c0
证明：沸点升高法测定的是数均分子量
Tb c0
ci Ni ci Kc i Mi i K Kc Kc i Mi ci Ni M i M n
i
n M
i i
i
i
Wi M i
i
Z-average molecular weight
Mz
3 N M i i
N M
i i
i
2 i

2 w M i i
w M
i i
i
i
Viscosity-average molecular weight
Ni M Mv i Ni M i i
i
Mn
• For molecular weights above about 25,000 g/mol, the method becomes insensitive because the end groups are present in too low a concentration
DP PEG 3( I f Ii ) / 4I g
Method
Natural Proteins Anionic Polymerization Free Radical Polymerization
Step Polymerization Ziegler-Natta Polymerization Cationic Polymerization
2.0-4
• The molecular weights are very high.
• Molecular weight of most polymer is not fixed and varies greatly depending on the preparation method and conditions. • Most polymers are polydisperse.
Colligative methods
依数性方法
• The colligative properties include:
– Boiling point elevation – Melting point depression – Vapor pressure lowering – Osmotic pressure
化学或波谱方法 Chemical method 端基分析法 End group analysis, or end group measurement
热力学方法 Thermodynamics method
光学方法 Optical method 动力学方法 Dynamic method
沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method
P10 P1 X2 0 P1
Vapor pressure of the pure solvent Mole fraction of the solute
Schematic of vapor-phase osmometer
solution solvent
T 1 K A2 c ... c M
若部分聚合物分子透过半透膜，所测分子量偏高还是偏低？
Comparison of colligative methods
依数性方法的比较
A comparison of the colligative solution properties of a 1% polymer solution with M=20,000 g/mol
5 Molecular weights and Sizes
高分子的分子量与尺寸
5.1 Molecular weights and molecular weight distribution
分子量与分子量分布
Characteristics of polymer molecular weights
高分子的分子量的特点
其它方法 Other method
5.2 Determination of the number-average molecular weight
数均分子量的测定
End-group analyses
端基分析
• Many types of syntheses leave a special group on one or both ends of the molecule, such as hydroxyl and carboxyl. These can be titrated or analyzed instrumentally by such methods as NMR.
1 a i

1/ a
Example:
ni
nM n
i i
10
10 20
10 10
Mi(×10-4) 30
Mn
i
10 30 10 20 10 10 104 20 104 10 10 10
10 302 10 202 10 102 Mw 104 23.3 104 ni M i 10 30 10 20 10 10
=n+1
DP PCL 2DP PEG [ I e /( I f I i )]
=m
•
注意点：
1. 要求聚合物结构明确(每条聚合物链含几个末端 基，端基结构是什么)。
2. 结合其它方法，可以测定聚合物支链数目。 3. 采用的方法 化学滴定法: 缩聚产物, 如聚酯, 聚酰胺等 放射化学法: 末端具有放射性同位素 波谱法: 末端具有特定吸收的基团
• 分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一：
• ①高分子材料加工条件的控制 如：熔体强度与弹性与样品中高分子量部分有较大关系
• ②高分子材料使用性质 如：拉伸强度和冲击强度与样品中低分子量部分有较大关系
• ③溶液性质 如：溶液粘度与样品中高分子量部分有较大关系 • ④聚合反应机理
分子量达到一定值后（临界分子量）高分子材料才具有机械强度 极性聚合物 非极性聚合物 临界聚合度40 临界聚合度80
T f
1 M n
Latent heats of fusion per gram of solvent
Vapor-phase osmometry (VPO)
气相渗透压法
Vapor pressure lowering
Vapor pressure of the solution
i i
Cryoscopic method
冰点降低法
Melting point depression
Freezing point depression
Gas constant
Temperature
RT 2 lim c 0 c H f
Solute concentration in grams per cubic centimeter Solvent density
M M w
2 w

2

w
Mz M 1 M w
2 w
Polydispersity
高分子分子量的多分散性
Polydispersity index
Mw Mz PDI Mn Mw
Polydispersity Stereospecificity
1.0 1.02-1.5 1.5-3 Perfect None None
光散射法 Light scattering method 粘度法 Viscosimetry，超速离心沉 淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion 电子显微镜Electron microscope， 凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)
2 n M i i
10 303 10 203 10 103 4 4 Mz 10 25.7 10 2 2 2 2 n M 10 30 10 20 10 10 i i
3 n M i i
Schematic of a simple molecular weight distribution, showing the various averages
1 2 RT A2 c A3c ... c M
若A30
c
1/ 2
2 c 1 2 c c 0
1/ 2
2=MnA2
膜的选择
• 使聚合物分子不能透过 • 溶剂分子透过速率较大 • 不与聚合物和溶剂发生化学作用 (不适合未分级的含有大量低分子的聚合物)