2_磺化反应_(二)

六、从以上例子总结磺化反应的影响因素有哪些？ 从以上例子总结磺化反应的影响因素有哪些？
比较水解快慢:
NO │ 2 ─SO3H ─SO3H
│
CH3
─SO3H
磺基的异构化：在一定条件下还可以 从原来的位置转移到其他热力学更稳定的 位置上去。
六、从以上例子总结磺化反应的影响因素有哪些？ 从以上例子总结磺化反应的影响因素有哪些？
3.苯磺酸的合成 3.苯磺酸的合成
③该工艺采用的是何种磺化方法？有何特点？ 该工艺采用的是何种磺化方法？有何特点？
共沸脱水磺化法——用过量的过热芳烃蒸汽通 入较高温度的浓硫酸中进行磺化，反应生成的水与未 反应的过量芳烃形成共沸蒸汽一起蒸出。从而保持磺 化剂的浓度下降不多，并得到充分利用。未转化的过 量芳烃经冷凝分离后可以循环利用，又称“气相磺 化”。 适用对象：沸点较低、易挥发的芳烃（苯、甲 苯）的磺化。所用硫酸浓度不宜过高，一般为 92%~93%，否则，起始时反应速率过快，温度较难控 制，容易生成多磺酸和砜类副产物；此外，当反应进 行到磺化液中游离硫酸的含量下降到3%~4%时，应停 止通入烃，否则生成大量的二芳砜副产物。
2. β-萘磺酸的合成 β(3)对照β (3)对照β-萘磺酸的合成工艺流程图说出其 对照 工艺流程
先将熔融的精萘加到带有锚式搅拌和夹套的 磺化釜中，开启夹套加热蒸汽加热至140℃(为什 么？)，停止加热，然后缓慢滴加定量的质量分数 为98%的硫酸，萘与硫酸的物质的量之比为1:1.09， 待温度上升至160℃左右，保温2小时。通过测定 磺化液的酸度来确定磺化的终点。
2. β-萘磺酸的合成 β(4)如何对磺化物进行后处理？ (4)如何对磺化物进行后处理？ 如何对磺化物进行后处理 ②中和盐析
在装有浆式搅拌和耐酸衬里的中和锅中加 入水解吹萘后的磺化液，并在90℃左右缓慢加入 亚硫酸钠溶液，中和2-萘磺酸和过剩的硫酸。利 用负压将中和产生的二氧化硫气体送往酸化锅， 酸化碱熔产物2-萘酚钠盐。将中和液冷却至32℃ 左右，离心过滤（此时亚硫酸钠溶解度最大）， 用15%盐水洗涤，得到的滤饼即为产品。
3.苯磺酸的合成 3.苯磺酸的合成
④采用何种后处理方法对磺化物进行处理？ 采用何种后处理方法对磺化物进行处理？ 采用中和盐析法。即采用亚硫酸钠中 和磺化液，中和时放出的二氧化硫来酸化碱 熔物，比较经济合理。缺点：二氧化硫，有 毒，有强烈的刺激性气味，腐蚀性较强，对 设备要求高。
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五、磺化反应历程----只讲芳烃磺化历程 磺化反应历程----只讲芳烃磺化历程
2. β-萘磺酸的合成 β(4)如何对磺化物进行后处理？ (4)如何对磺化物进行后处理？ 如何对磺化物进行后处理 ①水解-吹萘 水解将磺化液送入水解锅，并加入少量水稀释， 再加入少量碱液，将小部分2-萘磺酸转变成相应的 盐并作为下步盐析的晶种。在140~150℃通入水蒸 气，使大部分1-萘磺酸水解成萘，并于未反应的萘 一起随水蒸气蒸出，冷却后回收再用。
SO3H H2O
②水解-吹萘 水解SO3H 2 ) H2O(气 H2SO4 H2SO4
2. β-萘磺酸的合成 β③ 中和盐析
2 SO3H Na2SO3 2 SO3Na H2O SO2
H2SO4
Na2SO3
Na2SO4
H2O
SO2
2. β-萘磺酸的合成 β(2) β-萘磺酸的合成采用哪种磺化方法？ β-萘磺酸的合成采用哪种磺化方法？ 有何特点？ 有何特点？
六、从以上例子总结磺化反应的影响因素有哪些？ 从以上例子总结磺化反应的影响因素有哪些？
6．添加剂 (1)抑制副反应。 (2)改变定位 (3)使反应变易 7. 搅拌
六、从以上例子总结磺化反应的影响因素有哪些？ 从以上例子总结磺化反应的影响因素有哪些？
8．磺化反应设备
七、磺化产物的后处理
1、磺化物后处理的两种情况: ①磺化后不分离出磺酸,接着进行硝化和氯化等操作； ②磺化后分离出磺酸或磺酸盐，以便进一步利用。 2、磺化物分离的原理： 根据磺酸或磺酸盐溶解度的不同来进行； 3、磺化物分离的方法： ①稀释酸析法； ②直接盐析法； ③中和盐析法； ④脱硫酸钙法； ⑤萃取分离法。
磺化反应 (二)
磺化反应 (二)
能力目标 1 对于具体的生产实例，能够分析磺化 反应工艺条件； 2 能够分析影响磺化反应的因素； 3 能够选择合适的后处理方法
四、常见磺化反应应用实例
β-萘磺酸的合成
2. β-萘磺酸的合成 β(1) 反应原理： 反应原理：
①磺化
H2SO4 160 2h SO3H
采用过量硫酸磺化法---又称“液相磺化”。 ——被磺化物在过量硫酸或发烟硫酸中进行磺化 的过程； 特点：适用范围广，但副产较多的废液，生产能 力低。
2. β-萘磺酸的合成 β磺化过程应注意到： ①若被磺化物在磺化温度下呈 液态，常常是先将被磺化物加 入釜中，然后升温，在反应温 度下将磺化剂徐徐加入，这样 可避免生产较多的二磺化物。 ②若被磺化物在反应温度下呈 固态，则先将磺化剂加入釜中， 然后在低温下加入固体被磺化 物，待其溶解后再缓慢升温反 应。
4．反应温度 (1)反应温度较低时，反应速率慢，反应时间长； (2)温度较高时，反应速率快时间短，但易引起多磺 化、氧化、副产物增多； (3)反应温度还能影响磺基引入芳环的位置 例如：甲苯一磺化，采用低温反应，主要为邻、对位磺化物 温度升高，间位比例升高，邻对位比例降低 萘磺酸：低温时主要进入α位，高温时主要为β位。 5．反应时间 用硫酸磺化时，当达到反应终点后不应延长反应时间， 否则促使磺化产物发生水解反应，若采用高温，则更有利于水 解反应的进行。
反应类型：亲电取代反应； 亲电质点：SO3 反应历程：
第一步：亲电质点的形成； 第二步：亲电质点向芳环进行亲电进攻，生 成σ络合物； 第三步：在碱作用下脱去质子得到芳磺酸
六、从以上例子总结磺化反应的影响因素有哪些？ 从以上例子总结磺化反应的影响因素有哪些？
1．被磺化物的性质 2．磺化剂的种类、浓度及用量 3．磺酸基的水解与异构化 ◆对于带有吸电子基的芳磺酸，环上电子云密 度降低，不易水解； ◆对于带有供电子基的芳磺酸，磺酸基易水解； ◆介质中氢离子浓度越高，水解速率越快。
3.苯磺酸的合成 3.苯磺酸的合成
①反应原理
H2SO4 SO3H
SO3H
H2SO4
HO3S
SO3H
H2O
SO3H
SO2
H2O
3.苯磺酸的合成 3.苯磺酸的合成
3.苯磺酸的合成 3.苯磺酸的合成
②工艺过程 向磺化锅中加入92.5%的硫酸，预热至 90~120℃，苯经气化及加热至150℃后，连 续鼓泡送入磺化锅中，利用反应热自动升温 至180~190℃，在160~170℃保温，当磺化 液中游离酸含量下降到3.0%~3.5%，即停止 反应。磺化液中含苯磺酸88.5%~91.5%，苯 二磺酸1%,砜约1%.。在减压下脱苯，用亚 硫酸钠溶液中和，得到的苯磺酸钠溶液含量 为43%~50%,可直接作为碱熔的原料。